代元元，趙長森, 2，牛 強(qiáng), 2 *

乙炔氫氯化用釕催化劑概況

代元元1，趙長森1, 2，牛 強(qiáng)1, 2 *

(1. 內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團(tuán)股份有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 016064；2. 鄂爾多斯市瀚博科技有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 016064)

隨著“水俁公約”的約束及國家環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，開發(fā)新型高效的無汞催化劑已成為乙炔法聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的迫切需求。本文概述了近年來釕基催化劑的研究進(jìn)展，探討了釕基催化劑工業(yè)化測試數(shù)據(jù)，綜述了對(duì)應(yīng)的廢催化劑回收工藝，分析并對(duì)比了釕催化劑工業(yè)化應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性。分析認(rèn)為，提高釕基催化劑的使用壽命同時(shí)降低回收成本是提高釕基催化劑工業(yè)化應(yīng)用潛力的關(guān)鍵。

乙炔氫氯化；釕催化劑；工業(yè)化應(yīng)用；回收；經(jīng)濟(jì)性

聚氯乙烯(PVC)具有優(yōu)異的難燃性、耐磨性、抗腐蝕性、電絕緣性、高機(jī)械強(qiáng)度以及易加工等特點(diǎn)，同時(shí)價(jià)格低廉，成為應(yīng)用領(lǐng)域最為廣泛的塑料品種之一[1]。截止到2020年底，中國PVC現(xiàn)有產(chǎn)能為2664萬噸，預(yù)計(jì)2021～2022年中國將有474萬噸的新增PVC項(xiàng)目投產(chǎn)。PVC是通過氯乙烯單體(VCM)自由基聚合而成的，而在我國超過90%的VCM產(chǎn)量是通過乙炔法制備生產(chǎn)的。目前，乙炔法制備氯乙烯的工業(yè)催化劑體系為活性炭負(fù)載的氯化汞催化劑(HgCl2/AC)，然而汞對(duì)人類和環(huán)境的污染問題使得汞催化劑的使用面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。2017年8月16日，《關(guān)于汞的水俁公約》在我國生效，根據(jù)公約要求逐步降低汞的使用，并于2032年關(guān)停所有原生汞礦開采。因此，開發(fā)新型高效的無汞催化劑已成為PVC產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的迫切要求，也是實(shí)現(xiàn)氯乙烯行業(yè)綠色制造的必要前提。

根據(jù)活性組分性質(zhì)，無汞催化劑可分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和非金屬催化劑[2]。1985年，卡迪夫大學(xué)Hutchings[3]發(fā)現(xiàn)負(fù)載金屬離子的催化劑對(duì)應(yīng)的乙炔轉(zhuǎn)化率隨著金屬還原電勢的增大先減小后增加。根據(jù)該結(jié)果，貴金屬催化劑乙炔氫氯化反應(yīng)活性一般高于非貴金屬催化劑，在貴金屬催化劑體系中金催化劑活性最高，也得到較多的關(guān)注和研究。Ye等[4]制備了高活性和高穩(wěn)定性的Au/CeO2&AC催化劑，該催化劑在180℃和60 h-1條件下運(yùn)行3000 h內(nèi)未出現(xiàn)顯著的失活現(xiàn)象。Zhao等人[5]制備了離子液體改性的Au-N(CN)2/AC催化劑，該催化劑利用配位離子液體中陰離子和陽離子金之間的強(qiáng)配位作用提高了催化劑活性和穩(wěn)定性，使得催化劑在1000 h-1條件下VCM的產(chǎn)率達(dá)到55 kgVCM·kgAu·min-1，且在100 h內(nèi)無顯著失活。Johnston等[6]考察了不同配體對(duì)金基催化劑性能影響，發(fā)現(xiàn)含硫配體能夠提高金基催化劑的活性和穩(wěn)定性?；谠摻Y(jié)果，莊信萬豐公司與其合作研發(fā)含硫配體金基催化劑，目前該催化劑已完成工業(yè)實(shí)驗(yàn)，并取得較好實(shí)驗(yàn)結(jié)果。新疆天業(yè)、清華大學(xué)、南開大學(xué)和天津大學(xué)等科研單位也相繼開展金基催化劑小試、中試(單管和多管)及工業(yè)化側(cè)線，取得大量測試數(shù)據(jù)，進(jìn)一步探索了金基催化劑的工業(yè)應(yīng)用。然而金價(jià)格高昂，催化劑再生及回收成本高等問題限制了金催化劑工業(yè)化應(yīng)用，因此開發(fā)其他低廉的催化劑尤為重要。

在一系列貴金屬催化劑中，釕催化劑活性及穩(wěn)定性較好，且價(jià)格僅為金價(jià)格的五分之一，近年來得到越來越多的關(guān)注。2012年，Zhu等[7]通過DFT對(duì)比了HgCl2、AuCl3和RuCl3乙炔氫氯化反應(yīng)的反應(yīng)能壘，結(jié)果發(fā)現(xiàn)釕催化劑對(duì)應(yīng)的反應(yīng)能壘最低(為9.1 kcal/mol)，說明釕催化劑體系可能最適用于乙炔氫氯化反應(yīng)。本文結(jié)合國內(nèi)外研究成果，綜述了釕催化劑乙炔氫氯化的研究進(jìn)展及工業(yè)側(cè)線測試結(jié)果，討論了釕的回收工藝，分析釕基催化劑應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性，并對(duì)釕催化劑的開發(fā)及工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)和展望。

1 乙炔氫氯化釕催化劑研發(fā)進(jìn)展

釕具有較多價(jià)態(tài)，因此在乙炔氫氯化的活性中心依舊存在爭論。Pu等[8]通過空氣焙燒處理得到一系列具有不同RuO2含量的釕催化劑，催化性能結(jié)果顯示RuO2是提高釕催化劑催化性能的關(guān)鍵。Li等[9]采用不同溶劑改變釕在碳納米管的負(fù)載位置以調(diào)節(jié)釕的物相，表征及性能測試結(jié)果得知，釕負(fù)載在納米管內(nèi)對(duì)應(yīng)的物相主要為RuO2，且活性較高，而管壁外的釕對(duì)應(yīng)的物相主要為Ru0和RuCl3，活性較低，說明RuO2是活性相。Wang等[10]以離子液體為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成Ru0、RuO2和RuCl3三種納米結(jié)構(gòu)催化劑，考察不同價(jià)態(tài)的釕催化劑的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)Ru0活性最低，無法活化HCl和C2H2，RuO2活性略高，但更傾向于吸附HCl，而與N配位的RuCl2N活性最高，且能夠共同活化HCl和C2H2，因此認(rèn)為RuCl2N才是更有效的活性相。

釕催化劑盡管價(jià)格較低廉，但活性及穩(wěn)定性還未達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的需求，因此需要對(duì)釕催化劑進(jìn)行一定改性以提高催化活性和穩(wěn)定性。常用改性方法包括載體改性、添加金屬助劑、添加配體和添加離子液體等改性手段。Xu等[11]采用硝酸、氨水和吡啶對(duì)活性炭載體進(jìn)行氮改性并制備釕基催化劑，結(jié)果顯示氮改性后催化劑的活性和穩(wěn)定性均得到顯著提高，其中Ru/AC-NHN催化劑在180℃和360 h-1條件下反應(yīng)48 h后乙炔轉(zhuǎn)化率從93.2%僅降低至91.8%。Wang等[12]采用配體(硫脲、菲咯啉和L-乳酸)對(duì)釕催化劑進(jìn)行配體改性，配體的配位原子通過取代RuCl3中的Cl-與釕離子配位調(diào)控釕離子的電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)HCl吸附并活化HCl，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。其中采用硫脲為配體時(shí)，在170℃和400 h-1條件下反應(yīng)25 h后乙炔轉(zhuǎn)化率為85.1%，且催化劑無顯著失活。Shang等[13]選用四苯基溴化磷為離子液體制備了Ru-TPPB/AC催化劑，其中Ru(1%)-TPPB(15%)/AC (1%和15%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下命名類似)催化劑在170℃和400 h-1條件下反應(yīng)48 h后乙炔轉(zhuǎn)化率為99.7%。作者研究發(fā)現(xiàn)添加離子液體能夠促進(jìn)釕的分散度，同時(shí)促進(jìn)HCl的吸附和活化，提高VCM的生成率。Han等[14]選取五種季胺類離子液體包括六氟磷酸四丁基銨(TBAH)、四丁基銨四氟硼酸鹽(TBAT)、芐基三乙基氯化銨(TEBAC)、四甲基六氟磷酸銨(TMAH)和四甲基溴化銨(TMAB)并通過浸漬法制備了Ru-QAILs/AC催化劑，催化性能如圖1和圖2所示。

由圖1和圖2可見，各催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化順序?yàn)椋篟u15TBAH/AC(99.0%)＞Ru15TEBAC/AC (98.7%)＞Ru15TMAH/AC(98.4%)＞Ru15TBAT/AC (97.4%)＞Ru15TMAB/AC(97.4%)＞Ru/AC (42.0%)，采用TBAH離子液體催化活性最高。通過表征及DFT模擬得知，TBAH離子液體的加入能夠提高釕物種的分散度，抑制積碳生成，同時(shí)TBAH與釕之間的結(jié)合一方面提高活性物種Ru4+含量，另一方面穩(wěn)固活性相。另外對(duì)0.1Ru15TBAH/AC催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性分析得知該催化劑具有較高穩(wěn)定性，在反應(yīng)200 h后從99.5%緩慢降低至95.3%。更多的改性手段對(duì)釕基催化劑性能影響的結(jié)果列于表1。從表1可以看出，近年來采用更多的改性手段是添加離子液體。離子液體是一種由有機(jī)陽離子和無機(jī)/有機(jī)陰離子組成的熔鹽，具有溶解性高、穩(wěn)定性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、綠色無污染等特點(diǎn)，被廣泛用于催化、電化學(xué)及生物轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域[15]。從目前的改性結(jié)果可得知，添加離子液體能夠顯著提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，這或許是釕催化劑工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

圖1 添加不同離子液體的釕基催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率(170℃, 360 h-1) [14]

圖2 Ru(0.1%)-TBAH(15%)/AC催化劑的穩(wěn)定性測試(170℃, 90 h-1) [14]

2 工業(yè)化測試

釕催化劑乙炔氫氯化的研究較多集中在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段，其工業(yè)化應(yīng)用和側(cè)線數(shù)據(jù)較少。新疆天業(yè)王小艷等[26]采用RuCl3為釕催化劑的主要活性組分(釕質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.3%)，通過添加配體對(duì)釕催化劑進(jìn)行改性并進(jìn)行單管測試。釕基催化劑裝填6 L，反應(yīng)管最上層裝填1 L活性炭，然后氮?dú)飧稍?4 h，HCl活化12 h，最后通入混合氣進(jìn)行反應(yīng)，單管測試數(shù)據(jù)結(jié)果如圖3和圖4所示。

表1 不同改性手段對(duì)釕基催化劑的催化性能影響

Tab.1 The effect of medication methods on the catalytic performance of Ru based catalysts

從圖3可見，所得催化劑活性較高，前期穩(wěn)定性較好，但在2700 h后開始失活，失活原因主要是：高活性導(dǎo)致催化劑局部過熱多次飛溫從而使得活性組分流失、團(tuán)聚、活性位點(diǎn)減少，另外長時(shí)間的底空速運(yùn)行導(dǎo)致催化劑表面積碳等。從圖4可以看出，該釕催化劑在低溫條件下活性低于工業(yè)低汞催化劑，而高溫下活性高于低汞催化劑近20%，說明釕催化劑低溫活性差，起活溫度高，然而高活性導(dǎo)致反應(yīng)劇烈放熱量大加劇催化劑失活。從以上結(jié)果可以看出釕催化劑目前工業(yè)側(cè)線應(yīng)用問題較多，溫度控制較困難，需要進(jìn)一步的探索和實(shí)驗(yàn)測試。

3 釕的回收和經(jīng)濟(jì)性分析

3.1 回收方法

從廢催化劑中回收釕的方法主要有：熔融氧化蒸餾法、熔融還原沉淀法、直接氧化法和活潑金屬置換法[27]。其中工業(yè)上通常采用熔融氧化蒸餾法，其流程如圖5所示。廢釕催化劑首先進(jìn)行預(yù)處理，包括洗滌干燥和球磨等處理，目的是去除催化劑中的雜質(zhì)及將催化劑細(xì)粉化。預(yù)處理之后的催化劑進(jìn)行高溫焙燒(800℃)，去除催化劑少量積碳和碳載體。然后加入堿進(jìn)行高溫熔融反應(yīng)，將釕或氧化釕轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘尼懰猁}，而當(dāng)載體為α-Al2O3時(shí)，載體也可發(fā)生反應(yīng)生成可溶性偏鋁酸鹽[27]。之后進(jìn)行冷水浸出、過濾，固體采用沸水浸出使釕以釕酸鹽形式進(jìn)入溶液。得到的溶液加入氧化劑并升溫氧化，通過減壓蒸餾得到RuO4氣體，用37%HCl溶液吸收，吸收液緩慢濃縮為RuCl3·H2O產(chǎn)品。

圖3 釕催化劑乙炔氫氯化不同乙炔空速下的出口乙炔含量[26]

圖4不同催化劑不同溫度下的乙炔轉(zhuǎn)化率對(duì)比[26]

堿熔過程是熔融氧化蒸餾法的關(guān)鍵步驟，堿熔劑常采用KOH/KNO3和NaOH/NaNO3，其中采用KOH/KNO3作堿熔劑時(shí)釕回收率更高，其發(fā)生的反應(yīng)如下：

圖5熔融氧化蒸餾法回收釕工藝流程[27]

Ru+6KNO3+2KOH=K2RuO4+3K2O+H2O (1)

氧化蒸餾過程同樣是熔融氧化蒸餾法的關(guān)鍵步驟，采用的氧化劑有NaClO+H2SO4、MnO2+HCl和KMnO4+NaBiO3等，其中較廣泛采用的氧化劑為NaClO+H2SO4，其反應(yīng)如下：

K2RuO4+NaClO+H2SO4=

NaCl+K2SO4+H2O+RuO4↑ (2)

吸收過程的反應(yīng)如下：

2RuO4+16HCl=2RuCl3+8H2O+5Cl2↑ (3)

熔融氧化蒸餾法工藝步驟較長，工藝過程中的熔融方式、熔融溫度、升溫程序、溶劑種類以及氧化劑種類等因素的改變均會(huì)對(duì)釕回收率產(chǎn)生影響，經(jīng)過研究人員多年的探索，明確了各個(gè)工段的操作參數(shù)使得該工藝成熟、釕產(chǎn)品的回收率和質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定。該工藝釕的回收率一般可以達(dá)到90%以上。劉化章等[28]對(duì)Ru/AC催化劑首先采用鹽酸浸泡去除雜質(zhì)，過濾后將含釕的廢渣在800℃焙燒10 h，得到的固體加入KOH和KNO3于650℃熔融1 h。然后洗滌過濾后濾渣加入NaClO，在60℃下恒溫氧化0.5 h，再緩慢加入濃硫酸進(jìn)行減壓蒸餾，采用鹽酸吸收，得到RuCl3成品，該過程釕回收率94.6%。

3.2 經(jīng)濟(jì)性分析

釕屬于貴金屬，釕基催化劑的成本相對(duì)傳統(tǒng)汞催化劑也較高，評(píng)估催化劑的經(jīng)濟(jì)性是釕催化劑乙炔氫氯化工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。假設(shè)某一氯堿廠要求乙炔氫氯化VCM產(chǎn)率為40萬噸/年，催化劑的平均產(chǎn)能為1.5 kgvcm·kgcat-1·h-1，壽命為12個(gè)月，則需要催化劑為310 t/年。同時(shí)假設(shè)釕催化劑負(fù)載量為0.2%，配體/離子液體負(fù)載量為5%，釕單價(jià)為74.5元/g (2021/1/4價(jià)格)，配體價(jià)格1元/g(均價(jià))，活性炭為40元/kg(均價(jià))，則催化劑單價(jià)為23.9萬元/t，生產(chǎn)VCM的成本為185元/t。若考慮催化劑回收，催化劑使用一年內(nèi)釕流失5%，回收率為90%，最終釕可回收1.71 kg/t，對(duì)應(yīng)價(jià)格約為12.7萬元/t。釕回收費(fèi)用為8萬元/t，則釕催化劑的綜合成本為19.2萬元/t，生產(chǎn)VCM的成本為148.8元/t。

若相同條件采用金催化劑，其金負(fù)載量為0.1%，配體/離子液體負(fù)載量為5%，金單價(jià)為375元/g，配體價(jià)格1元/g(均價(jià))，活性炭為40元/kg(均價(jià))，則催化劑單價(jià)為46.5萬元/t。同樣考慮催化劑流失及回收損失，最終金可回收為32萬元/t。金回收費(fèi)用為5萬元/t催化劑，則金催化劑的綜合成本為19.5萬元/t，生產(chǎn)VCM的成本為151元/t。對(duì)比兩者可以看出，金催化劑一次性投入成本較高，但考慮回收及回收成本則兩種催化劑生產(chǎn)VCM的成本相差不大。若催化劑運(yùn)行壽命延長則會(huì)大大降低催化劑生產(chǎn)VCM成本，也就相應(yīng)提高催化劑的使用優(yōu)勢。

目前工業(yè)采用低汞催化劑，催化劑成本僅5萬元/t，生產(chǎn)VCM的成本僅約50元/t?？梢钥闯鲑F金屬催化劑的普遍問題在于成本較高，即使采用催化劑回收工藝，也無法大幅度降低成本，因此提高催化劑使用壽命，降低回收成本是催化劑工業(yè)化面臨的主要問題。

4 結(jié)語與展望

鑒于汞對(duì)人身和環(huán)境的危害，開發(fā)無汞催化劑是保障電石法PVC可持續(xù)發(fā)展的必要前提。國內(nèi)眾多科研機(jī)構(gòu)及企業(yè)大力推進(jìn)無汞催化劑的研發(fā)和工業(yè)化側(cè)線測試，取得可觀結(jié)果。其中貴金屬催化劑由于較高活性和穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最具工業(yè)化應(yīng)用前景的催化劑體系，尤其是金催化劑已被廣泛進(jìn)行工業(yè)測試。然而較高成本及穩(wěn)定性問題成為金催化劑工業(yè)應(yīng)用的主要問題，開發(fā)其他金屬尋求更多可替代催化劑尤為重要。

釕催化劑價(jià)格比金略低且活性可觀，近年來得到較多關(guān)注，然而釕本身的催化活性無法滿足工業(yè)化應(yīng)用要求。通過改性以提高催化劑活性和穩(wěn)定性是釕催化劑研發(fā)的重要方向。改性手段包括載體改性、添加金屬助劑、添加配體及添加離子液體，其中添加離子液體能夠顯著提高催化活性和穩(wěn)定性，提高了釕催化劑工業(yè)化應(yīng)用的可能性。通過工業(yè)化測試結(jié)果可知，釕催化劑工業(yè)化具有一定優(yōu)勢，然而放大問題較多還需進(jìn)一步研究。

釕資源稀缺，價(jià)格高昂，因此作為催化劑使用必須考慮貴金屬回收問題。目前釕炭催化劑主要采用熔融氧化蒸餾法進(jìn)行回收，該工藝成熟，但處理步驟較多，回收成本略高。與Au基催化劑相比較而言，釕催化劑一次性投入成本低，然而生產(chǎn)VCM的成本相差不大，因此提高釕基催化劑的使用壽命同時(shí)降低回收成本是提高釕基催化劑工業(yè)化應(yīng)用優(yōu)勢的關(guān)鍵。

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Review on Ru based catalysts for acetylene hydrochlorination

DAI Yuan-yuan1, ZHAO Chang-sen1, 2, NIU Qiang1, 2 *

(1. Erdos Electric Power and Metallurgy Group Co. Ltd., Ordos 016064, Inner Mongolia, China; 2. Ordos Hanbo Technology Co. Ltd., Ordos 016064, Inner Mongolia, China)

With the restriction of "Minamata Convention" and the increasingly stringent national environmental protection laws and regulations, the development of efficient mercury free catalysts has become an urgent demand for the sustainable development of PVC industry. The research progress of Ru based catalyst for acetylene hydrochlorination in recent years was reviewed, and the amplification results of Ru based catalyst was discussed. The recovery process of Ru spent catalyst was presented and the economy of industrial application of Ru catalyst was analyzed. Improving the service life of Ru catalyst and reducing the recovery cost was the key to improve the industrial application potential of Ru based catalyst.

acetylene hydrochlorination; Ru-based catalyst; industrial application; recycling; economy

TQ426

A

1004-0676(2021)04-0087-06

2021-04-24

“科技興蒙”行動(dòng)重點(diǎn)專項(xiàng)項(xiàng)目(2021EEDSCXSFQZD006)；內(nèi)蒙古自治區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目(2021GG0350)

代元元，女，博士，研究方向：綠色催化工程。E-mail：daiyuanyuan@shu.edu.cn

通信作者：牛 強(qiáng)，男，博士，研究員，研究方向：綠色催化工程。E-mail：niuqiang@chinaerdos.com