趙 雨，吳喜龍，王 彪，王 歡，李 勇，劉 文，楊深宏

載體溶解法回收失效Pt/TiO2催化劑中的鉑

趙 雨，吳喜龍，王 彪，王 歡，李 勇*，劉 文，楊深宏

(貴研資源(易門)有限公司，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

研究了酸溶法溶解失效Pt/TiO2脫硝催化劑的TiO2載體，進(jìn)一步富集和回收鉑的工藝。結(jié)果表明，20% HF+30% HCl對TiO2載體溶解率可達(dá)95%，且金屬鉑基本無分散；系統(tǒng)研究了混酸中HF濃度、反應(yīng)溫度、時間、液固比對載體溶解率的影響；在20% HF+30% HCl為溶劑、反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)時間為3 h、體系液固比為10:1的優(yōu)化條件下，鈦載體溶解率達(dá)95%以上。對溶解富集物采用傳統(tǒng)氯化銨反復(fù)沉淀法進(jìn)行鉑精煉提純，海綿鉑純度≥99.95%，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

有色金屬冶金；鉑鈦催化劑；載體溶解法；混合酸；鉑；回收

鉑具有很強(qiáng)的催化活性，在氫化、脫氫、異構(gòu)化、環(huán)化、氧化、裂解等化學(xué)反應(yīng)及接觸法生產(chǎn)硫酸、氨氧化法制取硝酸、氨和甲烷制取氫氰酸、制備環(huán)己烷、生產(chǎn)維生素時都用作催化劑[1-3]。鉑在高溫下具有極高的催化NO氧化活性，在不同的載體上催化效率差異較大[4-6]。二氧化鈦因其氧化能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且無毒而具有優(yōu)良的光催化性能，以其為載體通過光催化還原沉積可在其表面實現(xiàn)單質(zhì)金屬活性組分負(fù)載。

但Pt/TiO2催化劑會因長時間在高溫下反應(yīng)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚[7]，使催化活性降低，催化劑需要更換，負(fù)載在廢催化劑上的鉑必須回收利用。失效含Pt催化劑中鉑的回收工藝主要有火法工藝和濕法工藝，火法工藝主要包括高溫熔煉法、金屬捕集法、高溫氯化揮發(fā)法等[8]，濕法工藝主要包括載體溶解法、選擇性浸出活性組分法和全溶解法等[9]，鉑精煉主要包括銨鹽沉淀法、氧化水解法、載體氧化水解法、離子交換法等[10]。由于Pt/TiO2催化劑載體主要成分為TiO2，鉑含量較低，通過選擇合適的試劑溶解載體，不溶解鉑，然后再從富集物中回收鉑。

本文采用混酸溶載體法富集廢催化劑中的鉑，并采用銨鹽沉淀法對富集物中的鉑進(jìn)行精煉提純。

1 實驗

1.1 物料和設(shè)備

原料為某企業(yè)報廢的Pt/TiO2催化劑，有價金屬為鉑，載體為二氧化鈦。在廢催化劑中取10 kg混勻后做實驗原料，通過堿熔-碲富集-ICP測定廢催化劑中含鉑量為4306 g/t。

主要使用的試劑包括氫氟酸(分析純)、鹽酸(分析純)、濃硫酸(分析純)、氯氣(工業(yè)級)和氯化銨(優(yōu)級純)等。

主要使用的設(shè)備包括聚四氟乙烯燒杯(1000 mL)、HT-300實驗電加熱板、SHZ-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵和馬弗爐等。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定物料中含鉑量。

1.2 實驗操作步驟

稱取一定量失效Pt/TiO2催化劑原料于聚四氟乙烯燒杯，按實驗條件加入濃硫酸、鹽酸、氫氟酸或混酸，置于電加熱板加熱一定溫度、一定時間后過濾、洗滌，不熔渣(富集物)烘干、稱重。將含鉑富集物置于玻璃反應(yīng)瓶中，按一定固液比加入6 mol/L的鹽酸進(jìn)行漿化，升溫至75℃～85℃后通入氯氣進(jìn)行氧化溶解，溶解完畢后，過濾、洗滌，溶解液取樣分析其中鉑的含量，不溶物烘干后取樣分析鉑含量。溶解液采用氯化銨進(jìn)行沉淀，得到氯鉑酸銨，經(jīng)煅燒后得到海綿鉑。主要試驗步驟詳見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解體系對載體溶解率及鉑分散的影響

失效脫硝Pt/TiO2催化劑中載體主要成分為二氧化鈦，可采用酸性溶液體系溶解。分別取2000 g失效催化劑物料，在反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)溫度95℃，液固比10:1的條件下，研究了40%硫酸、20%氫氟酸、20%氫氟酸+30%鹽酸3種體系對載體二氧化鈦溶解率及鉑分散的影響，結(jié)果如表1所示。

圖1 從失效脫硝催化劑中回收鉑工藝流程

表1 三種溶解體系對載體溶解率及鉑分散情況的影響

Tab.1 Effects of three dissolution systems on carrier dissolution rate and platinum dispersion

從表1可以看出，混酸溶解載體溶解率在94%以上，氫氟酸溶解載體溶解率為88%左右，而硫酸溶解載體溶解率僅71%。因此采用混酸溶解體系，載體溶解率始終保持較高水平。由于載體表面的鉑顆粒極細(xì)，部分鉑會進(jìn)入溶解液中，造成鉑的分散損失，降低鉑的回收率。3種溶解體系溶液中，硫酸溶解造成鉑的分散損失較大，氫氟酸和混酸溶解對鉑的分散一致，基本無分散。

2.2 混酸溶解載體的影響因素

2.2.1 氫氟酸濃度對載體溶解的影響

氫氟酸能溶解失效催化劑中的鈦，鹽酸能溶解失效催化劑中的其他賤金屬，由于鈦為主體，氫氟酸的濃度對載體溶解的影響較大。在30%鹽酸、反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)溫度95℃，液固比10:1的條件下，研究了混酸體系氫氟酸濃度對載體溶解率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氫氟酸添加量對載體溶解率的影響

由圖2可以看出，氫氟酸濃度較低時，載體的溶解率較低；隨著氫氟酸濃度的增大，載體溶解率持續(xù)提高；當(dāng)氫氟酸濃度大于20%后，載體溶解率基本不變。結(jié)合實際情況，氫氟酸濃度以20%為宜。

2.2.2 反應(yīng)溫度對載體溶解的影響

當(dāng)采用20%氫氟酸+30%鹽酸溶解載體時，反應(yīng)溫度對載體溶解率的影響見圖3。

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，載體溶解速率逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到95℃時，載體的溶解速率趨于平緩。根據(jù)實際情況，反應(yīng)溫度以95℃為宜。

2.2.3 反應(yīng)時間對載體溶解的影響

在反應(yīng)溫度95℃，固液比10:1的條件下，研究了反應(yīng)時間對載體溶解率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，當(dāng)采用20%氫氟酸+30%鹽酸溶解載體時，在反應(yīng)溫度95℃，液固比10:1的條件下；隨著反應(yīng)時間的增長，載體溶解效率增加；當(dāng)反應(yīng)時間超過3 h后，載體溶解效率趨于平緩。根據(jù)實際情況，反應(yīng)時間以3 h為宜。

2.2.4 液固比對載體溶解的影響

在反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時間3 h，研究了液固比對載體溶解率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5可以看出，在液固比較低時，提高液固比能夠極大促進(jìn)載體的溶解；液固比超過10:1后繼續(xù)提高液固比對提高載體溶解率影響較小。液固比過高會產(chǎn)生大量廢水，不利于環(huán)保，結(jié)合設(shè)備使用效率、廢水量等影響，選擇液固比10:1 較為經(jīng)濟(jì)，且具有較高載體溶解率。

2.3 鉑的精煉

2.3.1 鉑富集物的溶解

混酸溶解載體后，過濾、煅燒，燒渣即為鉑富集物。將載體溶解后的鉑富集物(質(zhì)量96.5 g，含鉑量8.91%)放入玻璃反應(yīng)瓶中，用6 mol/L鹽酸漿化按固液比1:4配料，升溫至75℃～85℃通Cl2溶解，反應(yīng)時間2 h，溶解后過濾、煅燒，不溶渣質(zhì)量31.5 g，鉑含量0.16 g/t，鉑溶解率大于99.9%，鉑基本溶解完全。

圖3 反應(yīng)溫度對載體溶解率的影響

圖4 反應(yīng)時間對載體溶解率的影響

圖5 體系液固比(L/S)對載體溶解率的影響

2.3.2 鉑的提純

將溶解后的含鉑溶液冷卻至室溫，過濾除去不溶物。濾出的鉑溶液，控制含鉑50～100 g/L，加熱至沸，加入氯化銨，使鉑呈氯鉑酸銨沉淀：

H2PtCl6+ 2NH4Cl = (NH4)2PtCl6↓ + 2HCl (1)

沉淀完畢后，冷卻并過濾出氯鉑酸銨，鉑鹽用鹽酸酸化的NH4Cl溶液洗滌，上述過程反復(fù)進(jìn)行3次。將氯化銨反復(fù)沉淀3次得到的氯鉑酸銨裝入坩堝，移入馬弗爐中，逐步升溫煅燒，反應(yīng)為：

3(NH4)2PtCl6= 3Pt + 16HCl + 2NH4Cl + 2N2↑ (2)

分解完畢后將爐溫升高至750℃，恒溫2～3 h后降溫出爐。將海綿鉑從坩堝內(nèi)取出，稱重得8.546 g，鉑回收率99.23%，送樣分析其純度≥99.95%，此方法操作簡單，技術(shù)條件易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

3 結(jié)論

1) 失效Pt/TiO2脫硝催化劑采用氫氟酸+鹽酸的混酸體系溶解鈦載體，載體的溶解率可達(dá)95%以上，且金屬鉑基本不分散到溶液中造成損失。

2) 混酸體系溶解載體時，在20%氫氟酸+30%鹽酸、反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)溫度95℃、液固比10:1條件下，載體溶解率最佳，鉑富集20.7倍。

3) 溶解富集物經(jīng)水溶液氯化溶解后采用傳統(tǒng)氯化銨反復(fù)沉淀法精煉提純，產(chǎn)品海綿鉑純度符合要求，質(zhì)量穩(wěn)定可控，鉑回收率99%以上。

[1] 閆江梅, 張鵬, 王昭文, 等. 負(fù)載型雙貴金屬催化劑在催化加氫反應(yīng)中的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工, 2020, 40(S1): 79-83.

YAN J M, ZHANG P, WANG Z W, et al. Research progress on application of supported binary precious metals catalysts in catalytic hydrogenation [J]. Modern Chemical Industry, 2020, 40(S1): 79-83.

[2] 王金利, 劉洋. 國內(nèi)廢催化劑中鉑的回收及提純技術(shù)[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù), 2011, 32(1): 20-24.

WANG J L, LIU Y. Domestic technologies for recovery and purification of platinum from waste catalyst [J]. Journal of Chemical Industry & Engineering, 2011, 32(1): 20-24.

[3] 賀小塘. 從石油化工廢催化劑中回收鉑族金屬的研究進(jìn)展[J]. 貴金屬, 2013, 34(S1): 35-41.

HE X T. Research progress of PGMs recovery from waste petrochemical catalyst [J]. Precious Metals, 2013, 34(S1): 35-41.

[4] 姜淑梅. Pt摻雜TiO2光催化劑對NOX的光催化氧化性能研究[D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2012.

JIANG S M. Photocatalytic oxidation of nitrogen oxides over Pt doped TiO2photocatalyst [D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2012.

[5] 盛重義. 貴金屬Pt和Pd改性TiO2催化劑氣相光催化氧化NO機(jī)理研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2010.

SHENG Z Y. Mechanism on the photocatalytic oxidation of NO in gas phase over Pt and Pd modified TiO2catalysts [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2010.

[6] 王倩. 高效鉑基催化劑應(yīng)用于低溫氫氣選擇性還原NO的研究[D]. 上海: 華東理工大學(xué), 2019.

WANG Q. Research of efficient platinum supported catalyst applied to low-temperature H2-SCR [D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2019.

[7] NAKAMURA I, YOSHIKAWA S, TAKEUCHI K. Mechanism for NO photooxidation over the oxygen-deficient TiO2powder under visible light irradiation [J]. Chemistry Letters, 2000, 29(11): 1276-1277.

[8] BENSON M, BENNETT C R, HARRY J E, et al. The recovery mechanism of platinum group metals from cata-lytic converters in spent automotive exhaust systems [J]. Resources Conservation and Recycling, 2000, 31(1): 1-7.

[9] 趙雨, 王歡, 賀小塘, 等. 硫酸加壓溶解法從氧化鋁基廢催化劑中回收鉑[J]. 貴金屬, 2016, 37(2): 37-40.

ZHAO Y, WANG H, HE X T, et al. Recovering platinum from alumina-based spent catalysts by sulfuric acid pres-sure dissolution [J]. Precious Metals, 2016, 37(2): 37-40.

[10] 趙家春, 吳躍東, 童偉鋒, 等. 高純鉑制備技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 貴金屬, 2020, 41(1): 92-97.

ZHAO J C, WU Y D, TONG W F, et al. Research progress on preparation of high purity platinum [J]. Precious Metals, 2020, 41(1): 92-97.

Recovery of platinum in spent Pt/TiO2catalyst by carrier dissolution method

ZHAO Yu, WU Xi-long, WANG Biao, WANG Huan, LI Yong*, LIU Wen, YANG Shen-hong

(Sino-Platinum Metals Rosources (Yimen) Co. Ltd., State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-platinum Metals Co. Ltd., Kunming, 650106)

The process of dissolving the TiO2carrier of the spent Pt/TiO2denitration catalyst by acid-dissolving method and further enriching and recovering platinum was studied. The results show that the dissolution rate of TiO2carrier by 20% HF+30% HCl can reach 95%, and the metal platinum is basically not dispersed. The effects of HF concentration, reaction temperature, time, and liquid-solid ratio in the mixed acid on the dissolution rate of the carrier are systematically studied. Under the optimized conditions of 20% HF+30% HCl as solvent, reaction temperature of 95℃, reaction time of 3 h, and liquid-solid ratio of 10:1, the dissolution rate of the titanium support reached more than 95%. For the dissolved enrichment, the traditional ammonium chloride repeated precipitation method is used for platinum refining and purification. The purity of sponge platinum is ≥99.95%, and the product quality is stable.

nonferrous metallurgy; platinum-titanium catalyst; carrier dissolution method; mixed acid; platinum; recovery

TF833

A

1004-0676(2021)04-0037-04

2020-12-22

云南省科技人才和平臺計劃(2018HB112)；云南省重大科技專項(2018ZE001)；固廢資源化重點專項(2019YFC1907505)

趙 雨，男，高級工程師，研究方向：貴金屬冶金技術(shù)研究。E-mail：306736970@qq.com

通信作者：李 勇，男，博士，研究員，研究方向：貴金屬冶金及金屬材料。E-mail：8299262@qq.com