行衛(wèi)東，趙振華，王 杰，朱 劉

銀鈀合金靶材廢料的綜合回收研究

行衛(wèi)東，趙振華，王 杰，朱 劉

(廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司 國(guó)家稀散金屬工程技術(shù)研究中心，廣東 清遠(yuǎn) 511517)

采用硝酸浸出-選擇性分離鈀-沉淀分離銦-抗壞血酸還原銀的濕法工藝分離回收銀鈀合金靶材廢料中貴金屬銀鈀。結(jié)果表明，用4 mol/L硝酸，90℃加熱，120 min即可完全浸出所有金屬；浸出液采用理論量1.6倍的丁二酮肟可以完全沉淀分離99.9%以上的鈀；將濾液調(diào)節(jié)至pH=5，其中的銦、鐵、鎵等可被沉淀分離得到純凈的硝酸銀溶液；控制富銀液pH 8～10，用0.8倍銀質(zhì)量的抗壞血酸可將銀完全還原，銀粉直收率大于96%。

有色金屬冶金；靶材廢料；銀鈀合金；選擇性沉淀鈀；還原銀粉

貴金屬銀鈀合金靶材因其優(yōu)異的性能，在電子元器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用[1-2]。在合金靶材生產(chǎn)過(guò)程中有大量廢料或切削料產(chǎn)生，其中含有豐富的稀貴金屬。根據(jù)目前半導(dǎo)體靶材濺射的工藝，一般靶材的利用率只有30%左右，剩余的殘靶只能經(jīng)過(guò)重新回收提純精煉后再利用。并且靶材生產(chǎn)加工過(guò)程中，涉及多個(gè)環(huán)境，會(huì)產(chǎn)生多種切削料、邊角料等貴金屬?gòu)U料。同時(shí)，此種廢料一般含有較高純度的單一金屬，避免了常規(guī)原礦冶煉精煉過(guò)程中涉及的其他鉑族金屬難分離的問(wèn)題，在后續(xù)精煉提純過(guò)程中有很大的優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，技術(shù)的不斷更新?lián)Q代，貴金屬銀、鈀純度要求越來(lái)越高，需求也日益增長(zhǎng)。因此，為了提高稀貴金屬材料的利用率，節(jié)約成本，研究從銀鈀合金靶材廢料中高效回收稀貴金屬的工藝路線具有客觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，也符合國(guó)家環(huán)境保護(hù)、二次資源充分利用的要求。

目前工業(yè)中從銀鈀合金中回收銀鈀的工藝方法主要有硝酸溶解-鹽酸沉銀-二氯二氨絡(luò)亞鈀法提純-水合肼還原工藝回收銀鈀、王水溶解-鈀絡(luò)合-氯化沉淀回收廢料中的鈀和熔煉電解銀-硝酸溶解-氯化銨沉鈀等[3-8]。然而針對(duì)銀鈀合金廢料硝酸浸出銀鈀液，在氯化沉銀過(guò)程中，因產(chǎn)生微米級(jí)氯化銀沉淀容易包覆或者裹挾其他貴金屬離子，從而造成其他貴金屬的分散而損失，且后期需要多次清洗、重新溶解等過(guò)程，都會(huì)產(chǎn)生大量廢水，造成環(huán)境壓力。電解回收銀過(guò)程中，也需要多次鑄造、電解陽(yáng)極板，且銀電解不徹底，得到富含貴金屬陽(yáng)極泥仍需進(jìn)一步回收其中的貴金屬，過(guò)程繁瑣，回收時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備要求高。

本文提出采用硝酸浸出，丁二酮肟分離鈀，沉淀分離銦鎵，抗壞血酸還原銀粉的工藝針對(duì)銀鈀合金靶材廢料中的貴金屬銀鈀進(jìn)行分離回收，同時(shí)富集有價(jià)稀散金屬銦鎵。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

實(shí)驗(yàn)所用的原料為某公司銀鈀銅鍺合金靶材生產(chǎn)加工中的切削料和邊角料約2 kg，含銀99%、鈀0.5%，其他雜質(zhì)金屬主要為銦、銅、鍺、鎵等。主要試劑硝酸(68%)、碳酸鈉(99%)、丁二酮肟(DMG，99%)、鹽酸(35%)、氨水(14%)等均為市售分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。主要使用的回收器材有玻璃器皿、加熱套、攪拌機(jī)、真空抽濾機(jī)、溫度計(jì)、干燥箱、pH計(jì)等。各元素濃度的測(cè)定使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，德國(guó)斯派克ARCOS型)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.2.1 靶材廢料預(yù)處理

銀鈀合金靶材廢料熔煉過(guò)程中采用氧化鋁坩堝，因而其切削料和邊角料等含有少量氧化鋁、氧化硅以及機(jī)加工過(guò)程中引入的加工用油等，直接浸出后會(huì)影響浸出液的過(guò)濾分離效率及得到銀粉的純度。因此，該合金廢料及邊角料先用稀氫氧化鈉溶液加熱，清洗除去表面殘留的機(jī)油、氧化鋁和氧化硅等雜質(zhì)。用水洗凈后烘干備用。

1.2.2 浸出及分離

取一定量預(yù)處理后的銀鈀合金靶材廢料，用硝酸加熱浸出。浸出結(jié)束后，用真空抽濾機(jī)抽濾分離。向浸出液中添加丁二酮肟(10 g/L)選擇性沉淀鈀，根據(jù)鈀沉淀前后溶液中濃度的差異得到鈀的沉淀率。鈀鹽沉淀過(guò)濾得到的濾液為富銀液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH 4～8選擇性沉淀分離銦、鐵、鎵等金屬，并通過(guò)測(cè)定(高含量銀采用容量法測(cè)定)沉淀前后溶液中各金屬元素的濃度，根據(jù)其差異計(jì)算對(duì)應(yīng)金屬沉淀率。向過(guò)濾得到的濾液中添加抗壞血酸，還原得到銀粉。富鈀渣用鹽酸-氯酸鈉浸出，鈀浸出液濃縮富集后待回收。流程如圖1所示。

圖1 從銀鈀合金靶材廢料中分離回收銀鈀的工藝流程

1.2.3 還原回收銀粉

雜質(zhì)分離后的分離的硝酸銀液通過(guò)添加氨水調(diào)節(jié)溶液pH到8～10后過(guò)濾少量不溶物，濾液在常溫?cái)嚢钘l件下緩慢添加還原劑抗壞血酸進(jìn)行還原制備銀粉，還原制備的銀粉經(jīng)過(guò)體積比1.5～2倍純水洗滌3次后洗液接近中性后烘干，烘干后的銀粉在溫度900℃～1000℃中頻感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行熔煉，得到銀錠。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿液洗滌預(yù)處理

取若干銀鈀合金靶材廢料置于燒杯中，按照液固比5:1加入50 g/L NaOH溶液進(jìn)行預(yù)處理清洗。浸出溫度控制在90℃左右，浸出時(shí)間2 h。冷卻后過(guò)濾，用蒸餾水洗滌合金廢料至中性，得到的堿浸液成分如表1所列。堿浸液可循環(huán)使用，當(dāng)金屬離子達(dá)到一定濃度時(shí)進(jìn)行回收。

表1 NaOH溶液預(yù)處理銀鈀合金靶材廢料后液成分

Tab.1 Chemical composition of the solution of waste AgPd alloy targets scraps by pretrated by NaOH /(mg/L)

2.2 硝酸浸出過(guò)程

取一定量預(yù)處理后的合金廢料，以液固比3:1加入4 mol/L的HNO3溶液，在90℃浸出，考察不同浸出時(shí)間對(duì)物料中各金屬元素浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示，最優(yōu)條件浸出后，濾液中金屬濃度列于表2 (銀濃度采用滴定法檢測(cè))。

圖2 浸出時(shí)間對(duì)物料中金屬浸出率的影響

表2 硝酸浸出液中金屬元素濃度

Tab.2 Concentration of metal elements in the HNO3 leaching solution /(mg/L)