張俊峰，欒海光，王飛虎

直接灰吹﹣ICP-AES測(cè)定粗鉛中的金、銀、鉑和鈀

張俊峰1, 2，欒海光1，王飛虎1

(1. 山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264109；2. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

含有鉛、鉍、銻、金、銀、鉑和鈀等元素的粗鉛采用火試金重量法測(cè)定時(shí)，不能同時(shí)得到鉑和鈀的含量數(shù)據(jù)。采用鉛箔包裹樣品置于灰皿中，于860℃直接灰吹得到貴金屬的合粒(含少量鉍、鉛)，合?？捎孟跛崛茔y，補(bǔ)加過(guò)量鹽酸溶解金、鉑和鈀，試液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定其中金、鉑、鈀和主要雜質(zhì)元素(鉍和鉛)的含量，差減可得到銀的含量，實(shí)現(xiàn)對(duì)金、銀、鉑和鈀的同時(shí)測(cè)定。金、銀、鉑和鈀的測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差()均小于2.95%，加標(biāo)回收率在98.0%～99.8%之間，滿足生產(chǎn)測(cè)定的要求。

分析化學(xué)；火試金；粗鉛；貴金屬；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)

金、銀、鉑、鈀4種貴金屬具有極高的投資和收藏價(jià)值，同時(shí)由于獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，在現(xiàn)代工業(yè)中有著不可替代的作用。山東恒邦冶煉股份有限公司以銅、鉛陽(yáng)極泥在冶煉金銀的過(guò)程中產(chǎn)生的含銻鉍較高的冶煉渣為原料，提煉回收三氧化二銻、鉍等產(chǎn)品，產(chǎn)生副產(chǎn)品粗鉛。由于流程的富集作用，產(chǎn)出的粗鉛[1]含有大量貴金屬和其他金屬雜質(zhì)，其中該類粗鉛中含鉛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)55%～65%、鉍20%～30%、銻5%～10%，貴金屬的含量分別為金300～600 g/t、銀30000～60000 g/t、鉑20～30 g/t、鈀40～60 g/t。因此，準(zhǔn)確測(cè)定其中的金、銀、鉑、鈀含量對(duì)貴金屬回收具有重要的指導(dǎo)作用。

目前粗鉛及高鉍鉛標(biāo)準(zhǔn)方法是采用火試金重量法[2-4]測(cè)定其中的金、銀，對(duì)于含有鉑、鈀的樣品沒(méi)有相應(yīng)的檢測(cè)方法。同時(shí)由于鉑、鈀、鉍會(huì)被富集于金銀合粒中，導(dǎo)致金、銀測(cè)定結(jié)果失真。文獻(xiàn)[5-11]中金、銀、鉑和鈀也沒(méi)有適用于實(shí)驗(yàn)樣品的方法。

為解決粗鉛樣品中金、銀、鉑、鈀含量快速準(zhǔn)確測(cè)定的需求，本文使用直接灰吹?ICP-AES進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)確定測(cè)試方法的準(zhǔn)確性和精密度。相較于粗鉛和高鉍鉛的分析方法[3-4]，實(shí)現(xiàn)粗鉛中金、銀、鉑、鈀同時(shí)測(cè)定，是對(duì)目前粗鉛樣品測(cè)定方法的有效補(bǔ)充。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和材料

實(shí)驗(yàn)中使用的鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭粚?shí)驗(yàn)用水為去離子水。金、銀、鉑、鈀、鉍、鉛單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1000 μg/mL，來(lái)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，使用時(shí)稀釋為所需濃度。

灰吹包裹用鉛箔純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≥99.99%，厚度約為0.1 mm?；颐鬄檠趸V或骨灰與水泥加水混勻，壓制成型陰干所得。

實(shí)驗(yàn)所用的粗鉛樣品均來(lái)自山東恒邦冶煉股份有限公司。經(jīng)過(guò)鉆屑取樣，混勻縮分后得到實(shí)驗(yàn)樣品，標(biāo)記為1#、2#和3#。3份樣品主要成分相近，以樣品2#為例，其主要非貴金屬成分如表1所列。

表1 2#樣品非貴金屬元素含量

Tab.1 Content of non-noble metal elements in test sample 2# /%

1.2 主要儀器及工作條件

灰吹使用的馬弗爐為SX2-12-13型高溫箱式電阻爐(龍口市電爐制造廠)，合粒稱量采用XP6型電子天平(梅特勒-托利多)，感量0.001 mg。

測(cè)定采用5110型ICP-AES(安捷倫科技有限公司)。儀器主要工作條件：RF功率1200 W；輔助氣流量1.00 L/min；霧化器流量1.00 L/min；泵速12 r/min；觀測(cè)方式為雙向觀測(cè)。選定的主要測(cè)定譜線為Au 267.594 nm、Pd 340.458 nm、Pt 241.424 nm、Bi 223.061 nm，Pb 220.353 nm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 灰吹

準(zhǔn)確稱取粗鉛樣品5.00g(精確至0.0001g)包裹于20 g鉛箔中，放入已在900℃電阻爐中預(yù)熱20～30 min的灰皿中。關(guān)閉爐門1～2 min，待熔鉛脫膜后稍開(kāi)爐門，同時(shí)控制爐溫在860℃進(jìn)行灰吹，當(dāng)合粒出現(xiàn)閃光點(diǎn)，灰吹即告結(jié)束，后將灰皿移至爐門口。待灰皿冷卻后，從中取出合粒，用溫?zé)嵋宜?1+2)洗凈烘干后稱量(精確至0.001 mg)。

1.3.2 合粒溶解

將合粒放入150 mL燒杯中，加入25 mL硝酸(1+4)，低溫加熱溶解。待合粒分解至燒杯溶液中黑色片狀不減少后，加入40 mL濃鹽酸至溶液清亮，無(wú)懸浮白色氯化銀沉淀，蓋上表面皿進(jìn)行低溫溶解。搖散氯化銀沉淀，繼續(xù)加熱濃縮至體積為5～10 mL后，取下冷卻，用鹽酸(1+19)清洗表面皿和燒杯內(nèi)壁，將燒杯中溶液煮沸，用鹽酸(1+19)定容至100 mL容量瓶，過(guò)濾，濾液作為待測(cè)試液。

1.3.3 測(cè)定和計(jì)算

在選定的ICP-AES工作條件下，用系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，介質(zhì)為鹽酸(1+9)，建立金、鉑、鈀、鉍、鉛的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，同時(shí)測(cè)定試液，計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)樣品中相應(yīng)元素的含量。

銀含量由合粒質(zhì)量減去測(cè)得的金、鉑、鈀、鉍、鉛質(zhì)量得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品富集

2.1.1 試樣量選擇

高雜粗鉛中銀含量較高，當(dāng)試樣量較多時(shí)，灰吹結(jié)束后合粒較大，在合粒溶解過(guò)程中產(chǎn)生氯化銀沉淀較多；而試樣量較少，測(cè)量誤差會(huì)增大，數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。采用鉛試金法，考察不同稱樣量對(duì)測(cè)定的影響，結(jié)果如表2所列。

從表2可以看出試樣量為3 g或5 g時(shí)，合粒溶解狀態(tài)基本一致；試樣量為10 g時(shí)，合粒質(zhì)量較大，溶解過(guò)程中溶液有少量渾濁，且生成氯化銀易夾雜貴金屬。綜合考慮樣品代表性和方法的準(zhǔn)確性，選取試樣量為5.00 g。

2.1.2 鉛箔用量

分別用不同質(zhì)量的鉛箔包裹，對(duì)比1#和2#樣品貴金屬測(cè)定值及合粒形貌，考察鉛箔用量對(duì)測(cè)定的影響，結(jié)果列于表3。

表2 火試金法試樣量的選擇

Tab.2 Selection of sample weightby fire assaying

從表3可以看出，在使用鉛箔較少時(shí)樣品中大量雜質(zhì)未被吸收與氧化，合粒存在不規(guī)則、不光亮等情況，測(cè)定結(jié)果偏低；使用鉛箔較多時(shí)灰吹時(shí)間較長(zhǎng)，銀的灰吹損失增大。故本方法選擇鉛箔用量20 g。

表3 直接灰吹法鉛箔用量的選擇

Tab.3 Selection of dosage of lead foil by direct ash blowing

2.1.3 富集方法對(duì)比

鉛試金法采用加入氧化鉛或其他鉛化合物、造渣劑，鉛在熔融狀態(tài)下捕集樣品中的貴金屬，形成鉛合金扣，經(jīng)灰吹后得到富集貴金屬的合粒進(jìn)行測(cè)定。由于粗鉛樣品中鉛含量較高，因此只需通過(guò)鉛箔包裹直接灰吹消除樣品中雜質(zhì)元素即可得到貴金屬合粒。采用鉛試金法與直接灰吹法(稱樣量均為5.00 g)直接測(cè)定及二次補(bǔ)正數(shù)據(jù)比對(duì)，結(jié)果如表4所列。

表4 火試金法與直接灰吹法數(shù)據(jù)對(duì)比

Tab.4 Comparison of data between fire assaying and direct ash blowing/(g/t)

*ND：未檢出

從表4可以看出，火試金法與直接灰吹法測(cè)量數(shù)據(jù)無(wú)明顯差異，且火試金法與直接灰吹法灰吹結(jié)束后灰皿中殘余的金銀含量較少，捕集效果良好，為了提高工作效率、節(jié)約試劑故采用鉛箔包裹直接灰吹法。

2.2 合粒溶解

合粒中含有大量銀，經(jīng)硝酸溶解后形成硝酸銀。后續(xù)加入鹽酸時(shí)生成氯化銀沉淀，會(huì)包裹未溶物從而影響金、鉑和鈀的完全溶解。加入過(guò)量濃鹽酸，當(dāng)溶液中氯離子(Cl-)達(dá)到一定濃度時(shí)，可將AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為可溶的[AgCl2]-，從而保證金、鉑和鈀的充分溶解。以2#樣品灰吹合粒為例，硝酸溶解后分別加入20、30、40和50 mL濃鹽酸，考察鹽酸的加入量的影響，結(jié)果如表5所列。

表5 濃鹽酸加入量的影響

Tab.5 Effect of hydrochloric acid dosage

從表5數(shù)據(jù)可以看出，鹽酸加入量的多少對(duì)測(cè)定結(jié)果影響很大，從樣品溶解的角度考慮，加入40 mL濃鹽酸能將氯化銀沉淀完全溶解至溶液清亮，能夠避免在合粒溶解過(guò)程中氯化銀沉淀包裹金、鉑、鈀，并且使用鹽酸(1+19)定容能保持溶液清亮無(wú)氯化銀懸濁液。

2.3 測(cè)定

2.3.1 合粒中非貴金屬元素的測(cè)定

粗鉛樣品以鉛、鉍為主，同時(shí)會(huì)有其他部分元素。樣品經(jīng)灰吹富集形成的鉛扣除貴金屬外，還含有部分的鉍、鉛等元素。這些元素與金、銀有很強(qiáng)的親和力，存在灰吹不完全的現(xiàn)象，有部分元素殘留在合粒中[12]，嚴(yán)重影響銀量的準(zhǔn)確度。以樣品2#為例測(cè)定其可能存在的雜質(zhì)元素從而得到準(zhǔn)確的銀含量，合粒按照本文方法處理后，采用ICP-AES測(cè)定其可能存在的元素含量，結(jié)果如表6所列。由表6可以看出，合粒中除了貴金屬外還有大量的鉍和少量的鉛，為保證銀含量差減計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，需每次均進(jìn)行測(cè)定。其余元素包括銻、砷和鋅的含量與銀含量相比很低，可忽略不計(jì)，不需進(jìn)行測(cè)定。

表6 合粒中非貴金屬元素含量

Tab.6 Content of non-noble metal elements in grains/(g/t)

2.3.2 加標(biāo)回收率

按本實(shí)驗(yàn)方法在樣品中以溶液方式加入金、鉑和鈀，考察方法的加標(biāo)回收率，結(jié)果列于表7。由表7可知，加標(biāo)回收率均在98.0%～99.8%之間，測(cè)試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

表7 樣品加標(biāo)回收率

Tab.7 Recoveries of sample standard addition

2.3.3 精密度實(shí)驗(yàn)

按本試驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察方法精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表8。由表8可知，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.05%～2.95%之間，測(cè)試數(shù)據(jù)穩(wěn)定。

表8 精密度實(shí)驗(yàn)(=11)

Tab.8 Precision test (n=11)

3 結(jié)論

1) 粗鉛中的貴金屬元素含量采用直接灰吹法富集效果與火試金法相當(dāng)。樣品量為5 g，包裹用鉛箔為20 g時(shí)，富集充分且有利于灰吹操作。

2) 合粒經(jīng)硝酸溶解后，加入過(guò)量(40 mL)濃鹽酸，AgCl被轉(zhuǎn)化為可溶的[AgCl2]-，可避免沉淀將已充分溶解的金、鉑、鈀夾雜，用ICP-AES測(cè)定金、鉑、鈀及非貴金屬鉍、鉛含量，差減得到合粒中含銀量。

3) 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果表明，方法加標(biāo)回收率為98.0%～99.8%，精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%～ 2.95%?？蓾M足粗鉛物料中金、銀、鉑和鈀同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定的要求。

[1] 全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). 粗鉛: YS/71-2013[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2013.

SAC/TC 243. Wet lead: YS/71-2013 [S]. Beijing: China Standard Preess, 2013.

[2] 蔡樹(shù)型, 黃超. 貴金屬分析[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1984.

CAI S X, HUANG C, Metal analysis [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1984.

[3] 全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). 粗鉛化學(xué)分析方法金量和銀量的測(cè)定火試金法: YS/248.6-2007[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2007.

SAC/TC 243. Methods for chemical analysis of crude lead: Determination of gold and silver content: Fire-assaying method: YS/248.6-2007 [S]. Beijing: China Standard Preess, 2007.

[4] 全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). 高鉍鉛化學(xué)分析方法第3部分: 金和銀量的測(cè)定火試金重量法 YS/T 1345.3-2020[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2020.

SAC/TC 243. Methods for chemical analysi s of Bi smuth-rich lead: Part 3: Determination of gold and silver content: Fire assay method: YS/1345.3-2020 [S]. Beijing: China Standard Preess, 2020.

[5] 王景鳳. 火試金富集測(cè)定粗鉛中金、銀含量的改進(jìn)試驗(yàn)研究[J]. 有色金屬科學(xué)與工程, 2018, 9(3): 100-104.

WANF J F. Experimental research on the determination of Au and Ag content in crude lead by fire assay method [J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2018, 9(3): 100-104.

[6] 張學(xué)歡, 劉同銀, 馬旻銳. 一種合金物料中金鉑鈀的連續(xù)測(cè)定[J]. 世界有色金屬, 2019(8): 153-155.

ZHANG X H, LIU T Y, MA M R. Continuous measurement of Au, Pt, Pd in alloy material [J]. World Nonferrous Metals, 2019(8): 153-155.

[7] 佡云, 褚曉君. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銀合金中的鉑鈀[J]. 有色礦冶, 2016, 32(4): 54-55.

NAO Y, CHU X J. Determination of platinum and palladium in silver alloy by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry [J]. Non-Ferrous Mining and Metallurgy. 2016, 32(4): 54-55.

[8] 安中慶, 趙德平, 朱利亞, 等. 火試金重量法直接測(cè)定鉛精礦及其它含鉛物料中的銀[J]. 中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué), 2015, 5(1): 19-23.

AN Z Q, ZHAO D P, ZHU L Y, et al. Direct determination of silver in lead concentrates and lead-contained materiels by fire assay gravimetry [J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2015, 5(1): 19-23.

[9] 劉偉, 劉文金, 金云杰, 等 ICP-AES測(cè)定等離子熔煉合金中的鉑、鈀和銠[J]. 貴金屬, 2017, 38(2): 72-78.

LIU W, LIU W J, JIN Y J, et al. Determination of Pt, Pd and Rh contents in plasma smelting alloy by ICP-AES [J]. Precious Metals, 2017, 38(2): 72-78.

[10] 邵坤, 范建雄, 李可及. 小試金-碲保護(hù)留鉛灰吹富集測(cè)定礦石中痕量貴金屬[J]. 貴金屬, 2019, 40(3): 66-69.

SHAO K, FAN J X, LI K J, et al. Determination of trace precious metals in ores by Te protection and cupellation retain lead-minified fire assay [J]. Precious Metals, 2019, 40(3): 66-69.

[11] 張明, 楊生鴻, 朱琳. 直接灰吹-火焰原子吸收光譜法測(cè)定粗鉛中的金[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室, 2014, 31(2): 320-323.

ZHANG M, YANG S H, ZHU L. Determination of gold in crude lead by flame atomic absorption spectrometry with direct cupellation [J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2014, 31(2): 320-323.

[12] 劉秋波, 康羽. 火試金-重量法測(cè)定陽(yáng)極銅中的金和銀[J]. 中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué), 2017, 7(3): 68-72.

LIU Q B, KANG Y. Determination of gold and silver in copper anode by fireassay – gravimetric method [J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017, 7(3): 68-72.

Determination of gold, silver, platinum and palladium in crude lead by ICP-AES after direct soot blowing

ZHANG Jun-feng1, 2, LUAN Hai-guang1, WANG Fei-hu1

(1. Shandong Humon Smelting Co. Ltd., Yantai 264109, Shandong, China; 2. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

When crude lead containing lead, bismuth, antimony, gold, silver, platinum and palladium is determined by fire assay gravimetric method, the content data of platinum and palladium cannot be obtained at the same time. The sample is wrapped with lead foil and placed in an ash dish. The composite particles of precious metals (containing a small amount of bismuth and lead) are obtained by direct soot blowing at 860 ℃. The composite particles can be dissolved in silver with nitric acid, supplemented with excess hydrochloric acid to dissolve gold, platinum and palladium. The contents of gold, platinum, palladium and main impurity elements (bismuth and lead) in the test solution are measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). The content of silver can be obtained by subtraction. The simultaneous determination of gold, silver, platinum and palladium was realized. The relative standard deviation () of the determination results of gold, silver, platinum and palladium are less than 2.95%, and the recovery is between 98.0% ～ 99.8%, which meets the requirements of production determination.

analytical chemistry; fireassay; crude lead; precious metals; ICP-AES

O657.63

A

1004-0676(2021)04-0066-05

2021-03-11

張俊峰，男，博士研究生，高級(jí)工程師，研究方向：有色金屬冶煉、化工研究與開(kāi)發(fā)。E-mail：zjf498496@126.com