胡潔瓊，謝 明，陳永泰，楊有才，方繼恒

擴散偶實驗研究Pd-M(M=Pt, Co, Ni)二元系的物相

胡潔瓊，謝 明*，陳永泰，楊有才，方繼恒

(昆明貴金屬研究所 昆明貴研新材料科技有限公司，昆明 650106)

以Pd-M(M=Pt, Co, Ni)體系為研究對象，概述了各二元體系相圖的研究現(xiàn)狀，采用擴散偶技術研究了700℃時Pd-M(M=Pt, Co, Ni)體系各元素的擴散行為及平衡物相。結果表明，700℃時Pd-Pt體系發(fā)生了調(diào)幅分解反應，生成了富Pd相和富Pt相；Pd-Co擴散偶形成了摩爾分數(shù)約Pd7.4Co92.6的合金；Pd-Ni體系只生成了Pd-Ni固溶體。

金屬材料；Pd-M(M=Pt, Co, Ni)體系；擴散偶；相平衡；相圖

相圖被譽為材料設計的指導書、冶金工作者的地圖和熱力學數(shù)據(jù)的源泉，是指導材料開發(fā)和設計的重要依據(jù)。然而由于用量少、研究成本高，貴金屬合金相圖的研究十分薄弱，難以為貴金屬合金的實驗研究和新材料開發(fā)提供應有的指導[1-3]。因此，貴金屬合金相圖的構建研究是研發(fā)貴金屬新材料迫切需要開展的工作[4-6]。Pd-M(M=Pt, Co, Ni)三個二元體系在燃料電池催化材料領域具有較強的應用背景[7-9]。能在較寬的溫度范圍獲得熱穩(wěn)定性好的納米催化材料也是材料研究工作者急待解決的關鍵問題之一[10]。在實際生產(chǎn)中，經(jīng)常會遇到亞穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)組織結構，于是研究材料的相變與相圖顯得非常重要，因此有必要首先研究并建立Pd-M(M=Pt, Co, Ni)三個二元體系的相圖。

本文基于對Pd-M(M=Pt, Co, Ni)各二元體系相圖研究現(xiàn)狀的分析，采用擴散偶的實驗方法研究Pd-M(M=Pt, Co, Ni)各二元體系擴散界面的組織和物相，為體系相圖的優(yōu)化提供實驗數(shù)據(jù)。

1 Pd-M(M=Pt, Co, Ni)二元相圖研究現(xiàn)狀

Pd-Ni二元體系是典型的勻晶體系，最低的固相線在Pd=45.4% 1510K處[11]。一些實驗結果表明體系存在有序現(xiàn)象，在富Pd區(qū)域存在短程有序，在等原子比附近存在短程或者長程有序，而不混溶性一般出現(xiàn)在富Ni區(qū)域[12]。Nash等[13]首次總結評估了Pd-Ni體系早期熱力學數(shù)據(jù)，包括Meschter[14]計算體系的相穩(wěn)定性數(shù)據(jù)等；后來，Gosh等[15]用熱力學模型描述了該體系；近期，Teeriniemi等[16]采用密度泛函理論計算了體系相圖和磁性轉變。

Wang等[17]采用計算機輔助克努生質(zhì)譜儀對Pd-Co合金體系進行了熱力學研究，并用“數(shù)字強度比”法對體系進行了熱力學評估。過剩自由能可用兩個可調(diào)參數(shù)的熱力學冪級數(shù)：G1(?20810+ 9.608)和G2(?30720+6.78) J/mol描述。1470 K時，Co-Pd合金的過剩吉布斯自由能用E表示，過剩摩爾混合熱用E表示，而過剩摩爾熵用E表示。在1470K時，E的最小值為?4600 J/mol (Pd=61.9%)，最小E值為?9400 J/mol (Pd=59.5%)，最小E值為?3.3 J/(mol·K)(Pd=55.9%)。Pd-Co合金相圖通過計算平衡共存相的一個普遍適用方法獲得，但未建立體系的熱力學模型。

關于Pd-Pt體系相圖及相平衡的研究較少，雖然有研究者指出Pd-Pt體系存在溶解度間隙[18]，但未對該體系進行過系統(tǒng)研究。Lu等[19]采用第一性原理計算了Pt-Pd體系的混合焓，計算得到的混合焓是負值，與實驗值吻合，計算得到與短程有序相關的散射強度表明體系有有序化的趨勢。另外，直接計算得到的有序相形成焓也都是負值。但這些計算得到的有序化趨勢與Raub[20]的預測相違背，Raub預測Pt-Pd體系在760℃以下會有相分離，因為他們得到的混合焓是正值。也有研究人員推測Pd1?xPt合金在=1/4、1/2和3/4時，分別存在有序的L12、L10結構。Luyten等[18]采用蒙特卡羅(MC)模擬與改進的嵌入原子法(MEAM)相結合計算了Pt-Pd體系800 K時的混合熱，并與773K時的實驗數(shù)據(jù)[20]進行了對比，實驗得到的混合熱為?0.0373 eV/atom，計算得到的數(shù)據(jù)是?0.0238 eV/atom。Luyten等[18]從MC/MEAM模擬中獲得的Pt50Pd50(摩爾分數(shù)，下同)在800 K時的Warren-Cowley SRO (WC-SRO)參數(shù)約等于?0.074，表明體系更偏向于形成不同的結合鍵，由此可知就算具備一定的原子遷移率，但Pt-Pd體系還是很難形成有序化合物。

圖1、圖2和圖3分別是文獻報道的實驗相圖。由圖1的Pd-Co二元體系相圖可以看出，1121℃以下Pd-Co體系生成了一個新的α相，422℃時Co發(fā)生了馬氏體轉變。由圖2的Pd-Ni二元體系相圖可以看出，354.3℃時體系發(fā)生了馬氏體轉變，354.3℃

圖1 Pd-Co二元體系相圖[17]

圖2 Pd-Ni二元體系相圖[13]

圖3 Pd-Pt二元體系相圖[20]

以上Pd-Ni無限固溶。由圖3的Pd-Pt二元體系相圖可以看出在770℃時體系開始出現(xiàn)溶解度間隙，發(fā)生調(diào)幅分解反應，分別生成了富Pt相和富Pd相。

2 實驗方法

實驗用純度(質(zhì)量分數(shù)，下同)為99.95%的鉑、99.95%鈀、99.99%鈷和99.99%鎳。首先把鉑與鈷，鉑與鎳各取一面拋磨成鏡面(各金屬片材尺寸都為15 mm×8 mm×0.5 mm)，并把兩片純鈀片正反兩面都拋磨成鏡面，磨好后用夾具將其固定，使其充分接觸，分別組成Pt/Pd/Ni和Pt/Pd/Co擴散偶。完成擴散偶樣品制備后，將樣品封入真空石英玻璃管中進行均勻化退火。將樣品置于700℃均勻化退火240 h，然后將試樣置于冷水中快速淬火。對經(jīng)過均勻化熱處理后的擴散偶試樣，用粗砂紙磨去表面的氧化層，并經(jīng)磨樣和拋光得到一完整平面。

用帶有背散射電子成像的電子探針顯微分析儀(EPMA，JEOL JXA8230型)觀察合金樣品中的相和組織形貌，并進行成分測定(EDS)。儀器工作條件為加速電壓20 kV，束流范圍為1×10?4～1×10?11nm；背散射電子像分辨率為20 nm，精度可以識別質(zhì)量分數(shù)0.2%以上的元素。

3 結果與討論

3.1 Pd-Pt擴散界面固相序列分析

為了解Pd-Pt界面擴散溶解層的物相組織及成分，對700℃保溫240 h擴散偶相界面處擴散層進行電子探針能譜線成分與點成分分析，如圖4所示。

從圖4可知，部分界面處Pd和Pt原子發(fā)生了很好的互擴散，相界面區(qū)具有明顯的擴散特征，且總體呈拋物線分布。從圖4還能看出兩種金屬的界面處可見約為30～60 μm寬的擴散層。在拋物線擴散區(qū)域，有兩處比較明顯的成分拐點，如圖4(a)中分別用白色和黑色箭頭標識的區(qū)域，分別是富Pd相和富Pt相。

為了進一步確定富Pd相和富Pt相的成分，在圖4的兩個成分拐點處進行了能譜點分析，如圖5所示，由點分析結果可知，1#點富Pt相的成分約為Pd28.25Pt71.75，2#點富Pd相的成分約為Pd81.62Pt18.38，與文獻數(shù)據(jù)(圖3)吻合較好。

圖4 Pd-Pt體系線掃描圖(a)和成分距離曲線(b)

圖5 成分拐點的能譜

在同一樣品上取Pd-Pt另一擴散界面進行能譜分析，能譜點分析的結果如圖6所示，在點分析過程中發(fā)現(xiàn)，過渡區(qū)域的Pt側基體內(nèi)有少量Pd存在，從點成分測試分析可知，2#界面點處含Pd量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為13.98%、含Pt量為86.02%，3#界面點處含Pd量為35.51%、含Pt量為64.49%，但未發(fā)現(xiàn)富Pd相或富Pt相。

圖6 Pd-Pt體系另一擴散界面能譜測定

3.2 Pd-Co界面固相序列分析

700℃保溫240 h的Pd-Co擴散偶相界面處擴散層的能譜線線掃描和成分距離曲線如圖7所示。

從圖7可見，界面處Pd和Co原子發(fā)生了很好的互擴散，相界面區(qū)具有明顯的擴散特征，且總體呈拋物線分布?？梢?，Pd和Co實現(xiàn)了冶金結合。從圖7(b)還能看出Pd-Co的界面處可見約為115 μm寬的擴散層。在拋物線擴散區(qū)域，開始階段有比較明顯的成分拐點。圖7(a)中用白色直線將不同的擴散區(qū)域已分隔開。圖中最左邊是純Co，接下來是Pd-Co形成的約為Pd7.4Co92.6的合金，再往右就是成分連續(xù)分布的Pd-Co固溶體，最右邊是純Pd。合金相Pd7.4Co92.6的存在及具體成分和結構還需要進一步實驗驗證。

為了進一步確定Pd-Co合金相區(qū)域的成分，在合金相的形成區(qū)域進行了能譜點分析，如圖8所示，由點分析結果可知，Pd-Co合金相的質(zhì)量百分比與線掃描結果非常接近。

在同一樣品上取Pd-Co另一擴散界面進行能譜分析，能譜點分析的結果如圖9所示，在點分析過程中發(fā)現(xiàn)，過渡區(qū)域的Co側基體內(nèi)有少量Pd存在，從點成分測試分析可知，界面點3處的成分與合金相Pd7.4Co92.6較接近。由此可知，700℃時Pd-Co體系存在一個合金相Pd7.4Co92.6，與文獻報道的Pd-Co相圖數(shù)據(jù)(圖1)吻合較好。

圖7 Pd-Co體系線掃描(a)和成分距離曲線(b)

圖8 Pd-Co合金相的形成區(qū)域能譜分析

圖9 Pd-Co另一界面擴散層能譜分析

3.3 Pd-Ni界面固相序列分析

700℃保溫240 h的Pd-Ni擴散偶相界面處擴散層的能譜線線掃描和成分距離曲線如圖10所示。

從圖10可知，界面處Pd和Ni原子發(fā)生了很好的互擴散，相界面區(qū)具有明顯的擴散特征，且呈拋物線分布。可見，Pd和Ni實現(xiàn)了冶金結合。從圖10還能看出Pd-Ni的界面處可見約為120 μm寬的擴散層。在拋物線擴散區(qū)域，無明顯的成分拐點，由此可知，700℃時Pd-Ni體系只生成了Pd-Ni固溶體，與文獻報道的Pd-Ni合金相圖(圖2)吻合較好。

圖10 Pd-Ni體系線掃描圖(a)和成分距離曲線(b)

4 結論

1) 擴散偶實驗研究發(fā)現(xiàn)Pd-Pt體系存在溶解度間隙，出現(xiàn)了富Pt相和富Pd相，其中富Pt相的成分(摩爾分數(shù))約為Pd28.25Pt71.75，富Pd相的成分約為Pd81.62Pt18.38，與文獻報道的相圖數(shù)據(jù)吻合較好。

2) Pd-Co擴散偶形成了一個成分約為Pd7.4Co92.6的合金相，與文獻報道的Pd-Co相圖數(shù)據(jù)基本相符。

3) Pd-Ni體系只生成了Pd-Ni連續(xù)固溶體，與文獻報道的Pd-Ni合金相圖基本一致。

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Diffusion couple experimental study on the Pd-M (M = Pt, Co, Ni) binary system

HU Jie-qiong, XIE Ming*, CHEN Yong-tai, YANG You-cai, FANG Ji-heng

(Kunming Guiyan New Material Technology Co. Ltd., Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)

Pd-M (M = Pt, Co, Ni) three binary systems are studied. Firstly, the research progress of phase diagrams of binary systems are summarized, and then the diffusion behavior and equilibrium phase of each element in the system of Pd-M (M = Pt, Co, Ni) at 700℃ are studied by means of diffusion couple. The results show that at 700℃, the Pd-Pt system has the spinodal decomposition reaction, resulting in the formation of Pd-rich and Pt-rich phases. The Pd-Co diffusion couple forms a Pd7.4Co92.6alloy, and only solid solution is formed in Pd-Ni system.

metal materials; Pd-M (M = Pt, Co, Ni) system; diffusion couple; phase equilibrium; phase diagram

TB31

A

1004-0676(2021)04-0015-06

2021-01-16

國家自然科學基金地區(qū)基金(51961016)；云南省重大科技專項(2019ZE001-1，202002AB080001-1)；國家自然科學基金-云南聯(lián)合基金(U1602271，U1602275)；云南省科技人才與平臺計劃資助項目(202105AC160002）

胡潔瓊，女，博士，高級工程師，研究方向：稀貴金屬合金相圖。E-mail：hujq@ipm.com.cn

通信作者：謝 明，男，博士，研究員，研究方向：粉末冶金新材料與新技術。E-mail：powder@ipm.com.cn