李永濤 李宇航 李 丹,2 吳頤杭 張九疆

(1.西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500;2.四川省精細化工研究設計院，四川 自貢 643000)

化學氧化修復是有機污染土壤的有效修復方法，在濃度高、組分復雜的石油烴、多環(huán)芳烴污染土壤修復中已有應用[1-2]。在化學氧化修復中，常用的氧化劑有高錳酸鉀、Fenton試劑、過硫酸鹽等[3-6]，其中過硫酸鹽以氧化還原電位高、氧化能力強和pH適應范圍廣等優(yōu)點而廣受歡迎[7]。但化學氧化修復的效果還取決于氧化劑在土壤介質(zhì)中的遷移[8]。將化學氧化修復與電動修復聯(lián)用，氧化劑可借助電動力進行遷移，加快傳質(zhì)速率，從而提高有機污染土壤的修復效果[9-11]。

目前，在有機污染土壤化學氧化與電動聯(lián)用修復的研究中很少報道氧化劑在土壤介質(zhì)中的遷移規(guī)律，而事實上這是該聯(lián)用技術(shù)的關(guān)鍵原理。因此，本研究以過硫酸鈉為氧化劑，將化學氧化修復與電動修復聯(lián)用，探討氧化劑的投加方式和投加濃度，探索電動力作用下過硫酸鈉在土壤介質(zhì)中的遷移規(guī)律，為揭示化學氧化修復與電動修復聯(lián)用技術(shù)原理作支撐。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采集于西南石油大學三期林園未受污染的土壤表層(0～20 cm)，為粉質(zhì)黏土，去除石塊、樹葉等雜質(zhì)后，避光自然風干，研磨，過20目篩，備用。供試土壤的基本理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 The basic physicochemical properties of experimental soil

1.2 實驗設計

化學氧化修復與電動修復聯(lián)用實驗裝置見圖1。土壤槽(15 cm×10 cm×6 cm)兩端分別連接陽極室和陰極室(均為5 cm×10 cm×10 cm)，用濾紙和打孔隔板隔開，土壤槽上均勻分布著5個截面取樣口，從陽極到陰極依次標記為S1、S2、S3、S4、S5。采用氧化釕銥涂覆的鈦合金片作為陽極板，高純石墨作為陰極板，土壤槽中的電壓梯度設置為1 V/cm。取1 kg備用的供試土壤裝于土壤槽中，實驗開始前先用1 500 mL 0.01 mol/L NaCl溶液平衡供試土壤24 h。實驗設計見表2。由于陰極投加過硫酸鈉時的反應速率較陽極投加時快，因此陰極投加時反應時間設置為5 d，陽極投加時設置為10 d。實驗結(jié)束后測定土壤pH和電導率(EC)。實驗過程中定時監(jiān)測過硫酸根離子濃度、電流與電滲流量。

表2 實驗設計Table 2 Experimental design

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental device

1.3 測定方法

土壤pH和EC分別用pH計(型號pHS-3C)和EC計(型號DDS-307A)在土水比為1 g∶2.5 mL的條件下測定。過硫酸根離子濃度采用文獻[12]的方法測定。電流由穩(wěn)壓電源(型號 MASHENG MS1003D)直接顯示；電滲流量以陰極電解液增加的體積計量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流變化

電流是電動修復過程中的主要參數(shù)之一，與土壤中可移動離子濃度有關(guān)[13],[14]267。由圖2可見，電動修復過程中投加過硫酸鈉，投加的過硫酸鈉質(zhì)量濃度為20～80 g/L時，電流表現(xiàn)出先上升后降低的趨勢，這一方面是由于初始階段大量鈉離子和過硫酸根離子進入土壤溶液，土壤中可移動離子濃度增加，而隨著時間的延續(xù)，土壤中可移動離子又遷出了土壤；另一方面過硫酸鈉又能氧化土壤中的部分沉淀物而加大土壤中可移動離子濃度，這種作用又會隨過硫酸鈉的遷出而降低[15]。分析圖2(a)發(fā)現(xiàn)，投加濃度越大，峰值出現(xiàn)時間越早且峰值越大。分析圖2(b)發(fā)現(xiàn)，投加濃度增大也能提高電流峰值，但由于陰極投加過硫酸鈉時的反應速率較陽極投加時快導致對電流峰值出現(xiàn)時間的影響變得不明顯。然而，陰極投加時的電流峰值都小于相應的陽極投加時。

圖2 不同處理中的電流變化Fig.2 Changes of electric current in different treatments

2.2 電滲流量變化

電滲流方向從陽極移向陰極，圖3為不同實驗條件下的累積電滲流量。由圖3(a)可見，陽極投加過硫酸鈉時，最終的累積電滲流量隨著投加的過硫酸鈉濃度增大而減小，這主要是因為當土壤中可移動離子濃度增大時，Zeta電位的絕對值減小，產(chǎn)生壓縮雙電層作用，從而抑制電滲流的發(fā)生[16]。由圖3(b)可見，陰極投加過硫酸鈉時，最終的累積電滲流量也是隨著投加的過硫酸鈉濃度增大而減小，但與陽極投加相比，陰極投加過硫酸鈉時電滲流量明顯變小，這是因為陰極附近過硫酸根離子濃度過大時會促使電極兩極分化，被迫產(chǎn)生大量的H2和電子而導致過硫酸鹽損失[17]。

圖3 不同處理中的累積電滲流量變化Fig.3 Changes of accumulated electroosmotic flow in different treatments

2.3 土壤pH和EC差異

圖4為陽極投加過硫酸鈉后土壤各截面的pH和EC分布。由圖4(a)可知，靠近陽極的土壤pH較低，基本都在2左右，靠近陰極的土壤pH較高，在11左右，隨著投加的過硫酸鈉濃度增大，S3、S4處的pH增大，差異明顯。由圖4(b)可知，土壤EC的變化規(guī)律和pH變化規(guī)律一致的是隨著投加的過硫酸鈉濃度增大EC變大，但不同的是過硫酸鈉濃度不同，靠近兩極的差異大，而中間差異不大。土壤EC變大主要是因為過硫酸鈉的加入使土壤中的可移動離子濃度增加[14]268。

圖4 陽極投加過硫酸鈉后土壤各截面的pH和EC分布Fig.4 Distribution of soil pH and EC in different profiles after anodic addition of persulfate sodium

圖5為陰極投加過硫酸鈉后土壤各截面的pH和EC分布。從圖5(a)可知，土壤pH也是靠近陽極較低，靠近陰極較高，但與陽極投加相比不同的是土壤整體都呈酸性，而隨著投加的過硫酸鈉濃度增大，pH反而變小，這是因為過硫酸鈉濃度越高，其遷移到土壤中后導致水電離產(chǎn)生的H+越多[18]。由圖5(b)可知，土壤EC靠近兩極較高，中間較低，兩極比較靠近陽極更高。

圖5 陰極投加過硫酸鈉后土壤各截面的pH和EC分布Fig.5 Distribution of soil pH and EC in different profiles after cathodic addition of persulfate sodium

2.4 過硫酸根離子遷移規(guī)律

陽極投加過硫酸鈉時過硫酸根離子主要通過電滲流驅(qū)動進入土壤。由圖6可知，從靠近陽極到靠近陰極的方向看，過硫酸根離子濃度明顯減小，雖然隨著投加的過硫酸鈉濃度增加，過硫酸根離子遷移距離有所增加，但實驗結(jié)束時均未能遷移到S5。同一處理下，各截面的過硫酸根離子濃度隨時間的延長總體表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，這是遷移與消耗的綜合結(jié)果。

圖6 陽極投加過硫酸鈉時不同處理中過硫酸根離子的遷移Fig.6 Migration of in different treatments during anodic addition of persulfate sodium

陰極投加過硫酸鈉時過硫酸根離子主要通過電流驅(qū)動進入土壤[19]，由于電流驅(qū)動的遷移速率比電滲流驅(qū)動的遷移速率快得多[20]，因此其遷移速率更快，遷移距離更遠。由圖7可知，從靠近陰極到靠近陽極的方向看，過硫酸根離子濃度減小，過硫酸鈉質(zhì)量濃度僅為20 g/L時過硫酸根離子就可在1 d內(nèi)基本遷移進入整個土壤槽。同一處理下，各截面的過硫酸根離子濃度隨時間的延長總體也表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。

圖7 陰極投加過硫酸鈉時不同處理中過硫酸根離子的遷移Fig.7 Migration of in different treatments during cathodic addition of persulfate sodium

3 結(jié) 論

(1) 電動修復過程中投加過硫酸鈉，在投加質(zhì)量濃度為20～80 g/L范圍內(nèi)，電流表現(xiàn)出先上升后降低的趨勢；陽極投加過硫酸鈉時，投加濃度越大，峰值出現(xiàn)時間越早且峰值越大；陰極投加過硫酸鈉時，投加濃度增大也能提高電流峰值，但由于陰極投加過硫酸鈉時的反應速率較陽極投加時快，因此峰值出現(xiàn)時間差異不明顯，但陰極投加時的電流峰值都小于相應的陽極投加時。電滲流方向從陽極移向陰極，最終的累積電滲流量隨著投加的過硫酸鈉濃度增大而減小，但陰極投加時電滲流量明顯小于陽極投加時。

(2) 陽極投加過硫酸鈉后，靠近陽極的土壤pH較低，基本都在2左右，靠近陰極的土壤pH較高，在11左右；隨著投加的過硫酸鈉濃度增大pH和EC變大，但不同過硫酸鈉濃度下靠近兩極的pH差異不大，而靠近兩極的EC差異大。陰極投加過硫酸鈉后，土壤pH也是靠近陽極較低，靠近陰極較高，但整體都呈酸性；隨著投加的過硫酸鈉濃度增大，pH反而變?。籈C呈現(xiàn)靠近兩極較高的趨勢，陽極尤高。

(3) 陽極投加過硫酸鈉時過硫酸根離子主要通過電滲流驅(qū)動進入土壤，陰極投加過硫酸鈉時，過硫酸根離子主要通過電流驅(qū)動進入土壤，因此陰極投加過硫酸鈉時過硫酸根離子遷移速率更快，遷移距離更遠。