陳 宣 孫長順 王麗香 李元瀚

(陜西省環(huán)境科學研究院，陜西 西安 710061)

隨著城市化進程的加速，污泥作為污水處理過程中產生的固體廢棄物，其產生量急劇增加，據(jù)計算，污泥約占污水的0.5%(體積分數(shù)，下同)～1.0%。污泥處理不當或是不經過處理就直接投棄會造成二次污染。目前，國內外污泥處置的主要方法有填埋、焚燒、土地利用和建材利用等[1]。2016年陜西省已經建成污水處理廠171家，污泥產生量約為45萬t，其中僅有16.2%的污泥進行了土地利用?？紤]到污泥中含有大量有機物及豐富的氮、磷、鉀等植物營養(yǎng)成分，是良好的肥料和土壤改良劑[2-3]。將污泥進行土地利用是城市污泥的重要處置方法，其對于城市和農業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，也是未來污泥處置的根本出路。然而，污泥中潛在的重金屬風險成為制約其土地利用的關鍵因素[4]。

陜西省城市污泥中養(yǎng)分和重金屬含量鮮有系統(tǒng)報道，本研究選擇陜西省22家具有一定規(guī)模和代表性并運行良好的城市污水處理廠進行調查采樣，分析陜西省城市脫水污泥的養(yǎng)分特征和重金屬污染現(xiàn)狀，并采用Pearson相關性分析與主成分分析等統(tǒng)計學方法探討重金屬的相關性及可能來源，以期為陜西省污泥的資源化處置提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本試驗中所用污泥樣品采集于陜西省有代表性的22家正常運行的城市污水處理廠，污水處理工藝分布為：氧化溝工藝4家，A2/O工藝10家，序批式活性污泥法(SBR)4家以及連續(xù)進水周期循環(huán)曝氣活性污泥法(CASS)/間歇進水周期循環(huán)式活性污泥法(CAST)4家。采集不同水期的脫水污泥(7—9月為豐水期，12月至次年3月為枯水期)，采樣時間跨度為2016—2017年。所有的污泥樣品均為污水處理廠脫水污泥傳送帶上的當日新鮮樣，0.5 h采集1次，多次混合，每個污水處理廠重復采集3次，污泥樣品經冷凍干燥后去除雜物，研磨，過100目篩后貯存待測。污泥及所在污水處理廠相關信息見表1。

表1 供試污泥及污水處理廠信息Table 1 Information of sludge and sewage treatment plants in Shaanxi Province

1.2 樣品處理與分析

污泥樣品pH采用玻璃電極法測定；有機物采用重鉻酸鉀氧化—分光光度法測定，總氮采用堿性過硫酸鉀消解—紫外分光光度法測定，總磷采用氫氧化鈉熔融—鉬銻抗分光光度法測定，總鉀采用常壓消解—火焰原子吸收分光光度法測定，以上分析過程均按《化學分析方法驗證確認和內部質量控制要求》(GB/T 32465—2015)進行質量控制。

本研究的重金屬分析項目包括Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr、Hg、As。污泥樣品先采用冷凍干燥機(Scientz-50F)進行冷凍干燥預處理，再采用全自動石墨消解儀(DEENA)進行消解預處理。稱取0.500 0g樣品于聚四氟乙烯消解管中，經三酸消解法(HNO3-HF-HClO4)進行消解并定容至25 mL后采用火焰原子吸收分光光度計(ICE3500)進行測定。為了保證數(shù)據(jù)質量，重金屬樣品分析時加入平行樣和空白樣。

重金屬不同形態(tài)的提取采用Tessier五步連續(xù)提取法[5]。

2 結果與討論

2.1 污泥的理化指標

表2展示了豐水期及枯水期污泥pH和含水率的整體分布特征。污泥pH為6.34～8.54，pH的差異性可能與絮凝劑的種類及數(shù)量有關。污泥含水率為52.94%～92.08%。污泥pH及含水率在豐水期及枯水期并不存在顯著性差異(P>0.05)。

表2 不同水期污泥的pH及含水率分布特征Table 2 Distribution of the pH and moisture content of sludge in different water periods

2.2 污泥養(yǎng)分特征

2.2.1 污泥養(yǎng)分的含量水平

22家污水處理廠污泥中，有機物的平均質量分數(shù)為54.59%，總氮、總磷平均值分別為32 712.04、21 026.59 mg/kg，均高于傳統(tǒng)農家肥(豬廄肥中平均含氮量16 300 mg/kg，含磷量3 000 mg/kg；牛廄肥中平均含氮量15 100 mg/kg，含磷量3 100 mg/kg)[6]?？傗浧骄禐? 297.54 mg/kg，遠低于一般耕層土壤含鉀量(16 600 mg/kg)[7]。

圖1顯示豐水期和枯水期污泥的養(yǎng)分含量變化。污泥中有機物、總氮、總磷、總鉀含量均呈現(xiàn)枯水期大于豐水期的分布特征，且有機物、總氮、總磷、總鉀含量均受到水期的顯著影響(P<0.05)(見表3)。

表3 不同水期污泥養(yǎng)分分布特征Table 3 Distribution of sludge nutrient content in different water periods

由圖1可見，有15家污水處理廠的總氮在枯水期遠高于豐水期，其余7家在豐水期與枯水期的總氮含量差異不大。污泥養(yǎng)分含量的水期變化受到微生物代謝活性的影響，調研發(fā)現(xiàn)22家污水處理廠均露天建設，季節(jié)和氣溫的變化對污水處理工藝的運行效果具有較大影響。豐水期處于氣溫較高的夏季，微生物代謝活性高，對氮素、有機物的氧化分解作用強，使得污水中氮素及有機物含量減少，因此，污泥中總氮、有機物含量也相應減少[8-9]。而枯水期處于冬季，溫度較低，微生物對總氮及有機物代謝弱，從而使大量養(yǎng)分最終沉降至污泥中。此外，不同污泥養(yǎng)分的差異性可能與進水濃度和污水處理廠的工藝有關。本研究匯水區(qū)域內并未完全實現(xiàn)雨污分流，導致雨水進入污水管網，對污水處理廠進水水質具有較大影響，使污泥養(yǎng)分含量在不同水期呈現(xiàn)出顯著差異?？紤]到污水生化處理工藝對鉀元素去除效果不佳，總鉀的差異可能與進水和居民飲食生活習慣有關?？偭缀吭诓煌谧兓鄬Σ幻黠@，可能是由于污水中磷的去除主要借助聚磷菌的厭氧釋磷與好氧吸磷[10]，并通過排泥的方式實現(xiàn)。

注：有機物以質量分數(shù)計，下同。圖1 不同水期污泥中養(yǎng)分變化Fig.1 The nutrient content of sludge in different periods

2.2.2 污泥養(yǎng)分間相關性分析

污泥養(yǎng)分間的相關系數(shù)見表4。有機物和總氮、總磷、總鉀之間呈現(xiàn)一定的相關性，其中有機物和總氮、總鉀之間的相關性均達到極顯著水平，與總磷達到顯著水平；總氮和總磷、總鉀之間的相關性均達到極顯著水平，而總磷和總鉀之間的相關性不顯著。

表4 污泥養(yǎng)分之間的相關系數(shù)1)Table 4 Correlation coefficients among various nutrients of sludge

2.3 重金屬特征分析

2.3.1 污泥中重金屬含量

城市污泥具有較好的土地利用潛力[11-12]，但污泥中潛在的重金屬風險成為其土地利用的制約因素[13]。對陜西省城市污泥豐水期、枯水期重金屬含量進行了測定和分析，結果見表5。豐水期、枯水期重金屬含量均為Zn>Cu>Cr>Pb>Ni>As>Hg>Cd。Zn、Cu、Cr、Pb、Ni含量的測定結果均呈現(xiàn)豐水期大于枯水期。8種重金屬中，Zn、Cr、Hg含量受到水期的顯著影響(P<0.001)。

表5 不同水期污泥重金屬分布Table 5 Overall heavy metal distribution characteristics of sludge during different water periods

與陜西省土壤耕層背景值相比，城市污泥中Pb、Cd、Cr和Hg含量普遍高于土壤背景值(20.9、0.116、67.0、0.101 mg/kg)，Ni和As含量部分高于土壤背景值(29.80、11.147 mg/kg)，Cu和Zn作為植物生長需要的微量元素，也高于土壤背景值(29.7、76.7 mg/kg)。

2.3.2 污泥土地利用風險分析

表6展示了不同污水處理廠不同水期污泥重金屬質量濃度。與《農用污泥污染物控制標準》(GB 4284—2018)中的A級標準限值(Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr、Hg、As分別為300、3、500、1 200、100、500、3、30 mg/kg)相比，除Cu、Zn、Ni、Cr沒有超標外，Pb、Cd、Hg、As均存在不同程度的超標現(xiàn)象；與B級標準限值相比(Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr、Hg、As分別為1 000、15、1 500、3 000、200、1 000、15、75 mg/kg)，均達標。與《城市污水處理廠污泥處置 園林綠化用泥質》(GB/T 23486—2009)和《城市污水處理廠污泥處置 土地改良用泥質》(GB/T 24600—2009)中規(guī)定的酸性土壤(pH<6.5)控制限值(Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr、Hg、As分別為300、5、800、2 000、100、600、5、75 mg/kg)相比，除Pb、Hg超標外，其余重金屬均達標；與GB/T 24600—2009中堿性土壤(pH≥6.5)控制限值(Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr、Hg、As分別為1 000、20、1 500、4 000、200、1 000、15、75 mg/kg)相比，均達標。綜上，陜西省城市污泥較適合施用于園地、牧草地、不種植食用農作物的耕地以及中堿性土壤土質改良等用途，同時需特別注意Pb、Cd、Hg、As含量應控制在標準限值內。

表6 不同污水處理廠不同水期污泥中重金屬質量濃度Table 6 Heavy metals concentrations of sludge in different sewage treatment plants during different periods mg/kg

2.3.3 污泥中重金屬形態(tài)分析

采用Tessier五步連續(xù)提取法將重金屬形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機物結合態(tài)和殘渣態(tài)，其中可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)易被生物直接或間接吸收，屬于不穩(wěn)定態(tài)，而后兩種形態(tài)不易被生物吸收，屬于穩(wěn)定態(tài)。

根據(jù)沈曉南等[14]對生污泥及消化污泥中的重金屬形態(tài)分布測定結果，污泥中所含的Hg和As幾乎全部以殘渣態(tài)存在，故本研究選取重金屬Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni進行形態(tài)分析，結果見圖2。重金屬在不同污水處理廠污泥中的賦存形態(tài)存在一定的差異性。Zn主要以鐵錳氧化物結合態(tài)、有機物結合態(tài)和殘渣態(tài)存在，其不穩(wěn)定態(tài)占比較大(占比為30%～65%)。Cu、Ni、Cr、Cd主要以有機物結合態(tài)和殘渣態(tài)存在，其中Cu的上述兩種形態(tài)占比為71%～98%，Ni的上述兩種形態(tài)占比為67%～84%，Cr的上述兩種形態(tài)占比為79%～99%，Cd的上述兩種形態(tài)占比為43%～90%。Pb主要以殘渣態(tài)存在(占比為67%～97%)，其穩(wěn)定態(tài)占比為71%～98%。

圖2 污泥重金屬形態(tài)占比Fig.2 Chemical fraction percentage of heavy metals in sludge

2.4 重金屬統(tǒng)計分析

2.4.1 重金屬相關性分析

若不同重金屬間正相關性顯著，則說明可能為同源污染或者復合污染[15]。由表7可見，Pb與Cu、Zn、Ni，Cd與Zn，Cu與Zn、Ni，Zn與Ni及Ni與Cr之間呈極顯著正相關；Pb與Cd、As及Cd與Ni之間呈顯著正相關。這說明多種重金屬可能受相同的人類活動影響，與SUN等[16]所得結論一致。

表7 重金屬相關系數(shù)Table 7 Correlation coefficient among various heavy metals

2.4.2 重金屬主成分分析

主成分分析結果顯示，有3個主成分初始特征值大于1，其累積方差貢獻率超過64%，包括了8種重金屬大部分特征信息(見表8)。第1主成分主要反映Pb、Zn、Cu的富集信息，且3種重金屬兩兩成極顯著相關；第2主成分主要反映了Ni、Cr的富集信息，且Ni與Cr之間呈極顯著相關；第3主成分主要反映了Hg的富集信息。

表8 重金屬旋轉后的主成分載荷矩陣Table 8 Rotated component matrix of heavy metals

3 結 論

(1) 陜西省城市污泥pH為6.34～8.54，城市污泥中有機物、總氮、總磷明顯高于一般農家肥，但總鉀相對較低。有機物、總氮、總磷、總鉀含量均呈現(xiàn)枯水期大于豐水期的分布特征，且有機物、總氮、總磷和總鉀含量均受到水期的顯著影響(P<0.05)。

(2) 陜西省城市污泥8種重金屬含量表現(xiàn)為Zn>Cu>Cr>Pb>Ni>As>Hg>Cd，其中Zn、Cr、Hg含量受到水期的顯著影響(P<0.001)。

(3) 污泥土地利用風險分析結果表明，部分污泥中Pb、Cd、Hg、As存在一定的環(huán)境風險。但多數(shù)污泥的重金屬含量均符合GB 4284—2018、GB/T 23486—2009和GB/T 24600—2009的要求?？傮w而言，陜西省城市污泥具有較高的土地利用價值，適合施用于園地、牧草地、不種植食用農作物的耕地以及中堿性土壤土質改良。

(4) 污泥中Zn主要以鐵錳氧化物結合態(tài)、有機物結合態(tài)和殘渣態(tài)存在，Cu、Ni、Cr、Cd主要以有機物結合態(tài)和殘渣態(tài)存在，Pb主要以殘渣態(tài)存在。

(5) 相關性分析和主成分分析均表明Pb、Zn、Cu兩兩之間，Ni與Cr之間可能存在一定的同源性。