張嚴(yán)嚴(yán) 許國輝# 許興北 任宇鵬

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；2.海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；3.山東省海洋環(huán)境地質(zhì)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100)

隨著工業(yè)、交通業(yè)和采礦業(yè)的發(fā)展，土壤重金屬污染問題日益嚴(yán)重[1]。Pb具有強(qiáng)累積性，可通過食物鏈在人體富集，危害人群尤其是兒童的健康[2-3]。土壤中顆粒級配對Pb的流動性和生物可利用性具有顯著影響，外源Pb進(jìn)入土壤后會以不同結(jié)合力與不同粒徑的土壤顆粒相結(jié)合[4-5]。ANDERSON等[6]指出土壤中的污染物集中在較細(xì)顆粒(粒徑<0.05 mm)的淤泥和黏土組分中。黏土組分作為土壤中重金屬的載體，對重金屬具有很強(qiáng)的吸附能力，難以被去除[7]。

物理分離技術(shù)可以將污染土壤分離、濃縮成較小的體積[8]。LIN等[9]采用密度分離和化學(xué)淋洗聯(lián)合技術(shù)處理土壤中的Pb，Pb去除率達(dá)到84%～88%。REYNIER等[10]采用土壤淋洗與浮選相結(jié)合的方法對重金屬污染土壤進(jìn)行處理，As、Cr、Cu去除率分別為82%～93%、30%～80%、79%～90%。

當(dāng)前工程應(yīng)用中，一般對混合粒徑的污染土壤直接進(jìn)行化學(xué)淋洗，但化學(xué)淋洗對黏性質(zhì)地的土壤處理效果較差[11]，并會浪費(fèi)藥劑，增加成本，破壞土壤性質(zhì)[12]。本研究針對Pb在污染土壤中的分布特性，以4種人工污染土壤為研究對象，以乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)為淋洗劑，對比研究了該淋洗劑對4種污染土壤的淋洗效果及最優(yōu)淋洗條件下的藥劑成本，并針對研究數(shù)據(jù)給出了可行的工藝流程。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)土壤

試驗(yàn)所用土壤取自于中國海洋大學(xué)周邊表層(0～40 cm)土壤，將風(fēng)干碾壓后的土壤過60目篩，利用篩分法得到3種不同粒徑的顆粒組分，分別為砂粒(粒徑>0.075 mm)、粉粒(粒徑0.005～0.075 mm)、黏粒(粒徑<0.005 mm)，隨后參照國際制土壤質(zhì)地分類標(biāo)準(zhǔn)中的粒徑比例制備4種類型土壤，分別為砂土、砂質(zhì)黏壤土、壤質(zhì)黏土、黏土，用硝酸鉛調(diào)節(jié)4種類型土壤中Pb質(zhì)量濃度在1 000 mg/kg左右。

1.2 試驗(yàn)土壤處理與檢測

土壤pH采用PHS-3C型pH計測定；土壤有機(jī)質(zhì)采用馬弗爐灼燒法測定[13]；土壤顆粒采用水分法篩分；Pb含量采用M6型火焰原子吸收分光光度計(AAS)進(jìn)行測定。供試土壤基本性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤的基本性質(zhì)Table 1 Physiochemical characteristics of the contaminated soil

采用改進(jìn)BCR連續(xù)提取技術(shù)[14]將污染土壤中的Pb分為可交換態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)、殘渣態(tài)(F4)，并分析4種形態(tài)Pb的含量。隨后采用濕篩+虹吸法[15]分離4種污染土壤中的部分黏粒，并測定剩余土壤組分中的黏粒含量。

1.3 振蕩淋洗試驗(yàn)

1.3.1 淋洗劑濃度對土壤中Pb去除率的影響

稱取過篩的土壤樣品2 g置于一系列的50 mL離心管中，分別加入20 mL不同摩爾濃度的Na2EDTA溶液(1.0×10-4～1.0×10-1mol/L)，在振蕩器上以180 r/min恒溫(25 ℃)振蕩24 h，每組設(shè)置3個平行樣，振蕩完畢后取上清液過0.45 μm膜，稀釋10倍后用AAS測定其中的Pb含量，根據(jù)Pb去除率得到4種污染土壤的最佳淋洗劑濃度。

1.3.2 液固比對土壤中Pb去除率的影響

稱取過篩的土壤樣品2 g置于一系列的50 mL離心管中，根據(jù)1.3.1節(jié)獲得的最佳淋洗劑濃度，加入不同體積的淋洗劑，使液固比分別為3、5、8、10、12 mL/g，參考1.3.1節(jié)步驟振蕩淋洗后測定上清液Pb含量，根據(jù)Pb去除率得到4種污染土壤的最佳液固比。

在相同條件下對分離部分黏粒后的土壤樣品進(jìn)行淋洗試驗(yàn)，對比淋洗效果差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同類型土壤中Pb的形態(tài)分布

不同類型土壤中Pb的形態(tài)分布見圖1。除黏土外，其他3種污染土壤中F1和F2質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高，隨著土壤中黏粒含量的增加，F(xiàn)4、F3質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，F(xiàn)1、F2質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，這是由于土壤中黏粒含量越高，有機(jī)質(zhì)的含量相應(yīng)增加，通過絡(luò)合等反應(yīng)使Pb固定在土壤中，減少了F1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[16-17]。在黏粒含量最高的黏土中，F(xiàn)1質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，F(xiàn)4質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，因此該類型土壤中的Pb更不易被去除。

圖1 不同類型污染土壤的Pb形態(tài)分布Fig.1 The morphological distribution of Pb in different types of contaminated soil

2.2 Pb在不同顆粒組分中的分布

Pb在污染土壤、砂粒、粉粒、黏粒中的質(zhì)量濃度見表2。4種類型污染土壤不同顆粒組分中Pb質(zhì)量濃度分布情況相似，即顆粒組分粒徑越小，Pb濃度越大。

表2 污染土壤及不同顆粒組分中Pb的質(zhì)量濃度Table 2 The mass concentration of Pb in contaminated soil and different soil composition mg/kg

圖2為不同顆粒組分中的Pb含量占污染土壤Pb總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對于不同類型的污染土壤，其不同顆粒組分中的Pb分布有明顯的不同。砂土中黏粒吸附的Pb僅占17%，這是由于砂土中僅有3.9%的黏粒。而隨著土壤中黏粒含量的增加，黏粒中Pb的占比也逐漸增加，黏土中的黏粒所吸附的Pb達(dá)76%，這也說明，污染土壤中Pb的分布情況與土壤類型密切相關(guān)。

圖2 不同顆粒組分中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布Fig.2 The percentage of Pb in different soil composition

2.3 淋洗劑濃度對Pb淋洗去除效果的影響

由圖3可見，隨著Na2EDTA濃度的增加，4種污染土壤的Pb去除率整體上都呈現(xiàn)先快速增加后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢，Pb去除率總體為砂土>砂質(zhì)黏壤土>壤質(zhì)黏土>黏土，同一Na2EDTA濃度下，低黏粒含量的砂土Pb淋洗去除效果優(yōu)于高黏粒含量的黏土，砂土在Na2EDTA為5.0×10-3mol/L時Pb去除率基本達(dá)到穩(wěn)定，隨著污染土壤中黏粒含量的增加，Pb去除率達(dá)到平衡時所需的淋洗劑濃度增加，這是由于土壤顆粒越小，比表面積越大，具有更多的金屬絡(luò)合、配位能力的基團(tuán)(巰基、羧基等)，這些基團(tuán)能通過離子交換或絡(luò)合作用與金屬結(jié)合形成金屬-有機(jī)復(fù)合物，重金屬與土壤基質(zhì)結(jié)合能力增加，使得打破土壤基質(zhì)與Pb的結(jié)合鍵所需的Na2EDTA濃度提高[18-19]。

圖3 不同類型污染土壤中Pb的淋洗去除率Fig.3 Pb leaching removal rates of different types of contaminated soils

由表3可見，分離部分黏粒后污染土壤的Pb淋洗去除效果優(yōu)于分離前，原污染土壤中黏粒含量越多，黏粒分離前后的淋洗效果差異越大。砂土Pb去除率增幅在1.11百分點(diǎn)至8.88百分點(diǎn)，砂質(zhì)黏壤土在0.14百分點(diǎn)至31.50百分點(diǎn)，壤質(zhì)黏土在6.34百分點(diǎn)至44.90百分點(diǎn)，黏土在11.45百分點(diǎn)至46.22百分點(diǎn)，隨著Na2EDTA濃度增加，Pb去除率增幅總體先增加再減小。對于淋洗修復(fù)技術(shù)，確定合理的淋洗劑濃度對于提高淋洗效率和降低淋洗成本作用巨大，因此對分離部分黏粒前后污染土壤的淋洗劑濃度進(jìn)一步優(yōu)化，通過批次試驗(yàn)，以Pb淋洗去除率穩(wěn)定達(dá)到80%為目標(biāo)確定砂土、砂質(zhì)黏壤土、壤質(zhì)黏土、黏土淋洗的最優(yōu)Na2EDTA摩爾濃度為4.0×10-3、1.0×10-2、6.0×10-2、2.5×10-1mol/L；分離部分黏粒后，砂土、砂質(zhì)黏壤土、壤質(zhì)黏土、黏土淋洗的最優(yōu)Na2EDTA摩爾濃度為3.0×10-3、6.0×10-3、1.0×10-2、4.0×10-2mol/L，在此條件下Pb去除率分別達(dá)到82.00%、81.10%、82.00%、82.20%。

表3 分離部分黏粒前后的污染土壤Pb淋洗去除效果比較Table 3 Comparison of Pb leaching removal effect of contaminated soil before and after removal of some clay particles %

2.4 液固比對Pb淋洗去除效果的影響

在各自最優(yōu)淋洗劑濃度下，調(diào)節(jié)淋洗劑液固比對污染土壤進(jìn)行淋洗試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。由圖4(a)可以看出，隨著液固比增加，污染土壤Pb去除率總體呈增加趨勢，這是由于隨著淋洗劑液固比增大，單位土量所對應(yīng)的淋洗劑含量越大，淋洗劑可以與土壤充分接觸反應(yīng)，使Pb更容易解吸到液相中。黏粒含量較多的黏土Pb去除率增長趨勢更明顯，淋洗劑液固比從3 mL/g增加到12mL/g時，砂土、砂質(zhì)黏壤土、壤質(zhì)黏土和黏土Pb去除率增幅分別為19.07百分點(diǎn)、10.16百分點(diǎn)、15.78百分點(diǎn)、29.34百分點(diǎn)。

由圖4(b)可見，4種污染土壤分離部分黏粒后，Pb淋洗去除規(guī)律與原污染土壤相似，都隨液固比的增加而逐漸增加，但在相同液固比下各類型土壤間Pb去除率的差異不再明顯，這是由于隨著部分黏粒的分離，土壤中Pb含量也隨之減少，剩余組分與淋洗液接觸更加充分。綜合考慮淋洗效果與后續(xù)淋洗廢液成本，以Pb去除率穩(wěn)定達(dá)到80%為目標(biāo)確定最佳液固比，分離部分黏粒前，砂土、砂質(zhì)黏壤土、壤質(zhì)黏土、黏土淋洗的最佳液固比分別為8、10、10、12 mL/g，分離部分黏粒后，土壤淋洗所需用量有所減少，砂土、砂質(zhì)黏壤土、壤質(zhì)黏土、黏土淋洗的最佳液固比分別為8、8、10、10 mL/g。

圖4 液固比對污染土壤淋洗效果的影響 Fig.4 Effect of soil liquid-solid ratio on leaching performance of contaminated soil

2.5 經(jīng)濟(jì)對比及工程應(yīng)用

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，計算4種污染土壤分離部分黏粒前后的淋洗藥劑成本，結(jié)果見表4。結(jié)果表明，采用淋洗法處理污染土壤時，土壤中黏粒含量越低，所需淋洗劑的用量越少，所需淋洗成本越低，即產(chǎn)生的廢水量越少，后期處理成本越低。因此，單一淋洗法對于高黏粒含量的污染土壤來說并不適用，可采用分離部分黏粒后再淋洗的修復(fù)方法，與分離黏粒前比較，砂土、砂質(zhì)黏壤土、壤質(zhì)黏土、黏土的淋洗成本分別降低25%、52%、83%、87%，說明土壤中黏粒含量越多，分離部分黏粒后再進(jìn)行淋洗產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益越大。

表4 不同類型污染土壤采用不同淋洗法的修復(fù)成本比較Table 4 Comparison of the remediation costs of different types of contaminated soils by leaching

在實(shí)際工程應(yīng)用中，針對黏粒含量較高、污染程度較高、污染范圍較小的污染場地，可以先將污染土壤挖出并用物理分離技術(shù)分離土壤中黏粒組分再進(jìn)行淋洗處理。大致工藝流程為：(1)分離污染土壤中顆粒較大的石子、砂粒；(2)將余下部分混成泥漿后通過水力旋流器[20]分成粗細(xì)顆粒組分，粗顆粒組分從水力旋流器下部排出后進(jìn)入沉淀池沉淀，細(xì)顆粒組分從上部收集進(jìn)行集中處理；(3)沉淀池上清液可用作循環(huán)利用水，下部分進(jìn)入淋洗設(shè)備中進(jìn)行淋洗。黏土如蒙脫石、高嶺土等經(jīng)過改性后可在污染土壤處理中作為穩(wěn)定劑使用[21-22]，因此可以將分離出來的黏粒進(jìn)行固化封存以避免二次污染，此外，修復(fù)過程中產(chǎn)生的廢水要經(jīng)過處理后再排放。

3 結(jié) 論

針對淋洗法處理高黏粒污染土壤時存在淋洗效率低的問題，采用濕篩+虹吸的方法分離土壤中的部分黏粒，并通過室內(nèi)振蕩淋洗試驗(yàn)，對分離部分黏粒前后4種Pb污染土壤進(jìn)行淋洗效率及藥劑成本對比，得到如下結(jié)論：污染土壤中黏粒含量越高，土壤中交換態(tài)、可還原態(tài)Pb含量越低，可氧化態(tài)、殘渣態(tài)Pb含量越高，土壤中Pb越不易被去除；污染土壤中Pb的分布情況與土壤類型密切相關(guān)，隨著淋洗劑Na2EDTA濃度增加，4種污染土壤的Pb去除率整體都呈現(xiàn)先快速增加后逐漸穩(wěn)定的趨勢，Pb去除率總體為砂土>砂質(zhì)黏壤土>壤質(zhì)黏土>黏土，分離部分黏粒可以降低最優(yōu)淋洗劑濃度與液固比，使砂土、砂質(zhì)壤黏土、壤質(zhì)黏土、黏土淋洗所需藥劑成本分別比黏粒分離前降低了25%、52%、83%、87%。