許思涵 王敏艷 張 進(jìn) 李彥銘 刁韓杰 曹玉成 吳勝春 梁 鵬 單勝道

(1.浙江農(nóng)林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,浙江 杭州 311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué)暨陽學(xué)院生物環(huán)境學(xué)院,浙江 諸暨 311800；3.浙江科技學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院,浙江 杭州 310023；4.浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點實驗室,浙江 杭州 310023)

隨著我國城市建設(shè)進(jìn)程不斷加快，污水、污泥產(chǎn)量劇增，然而污泥無害化處理還處于較低水平，產(chǎn)量大、處理成本高使得城市污泥的安全處置已成為制約行業(yè)健康發(fā)展的瓶頸。污泥中的重金屬含量及其潛在的環(huán)境風(fēng)險是污泥無害化再利用的最大限制條件[1]。盡管污泥中不可避免地存在有害物質(zhì)，但其同時也含有豐富的有機(jī)質(zhì)及N、P、K等有益植物生長的元素，處置得當(dāng)將成為一種潛在資源，可用于農(nóng)業(yè)及其他領(lǐng)域[2]。因此，如何將污泥進(jìn)行高效無害化處理成為亟待解決的問題之一[3]。

生物炭泛指有機(jī)物在無氧條件下經(jīng)熱處理得到的固態(tài)產(chǎn)物[4]，污泥生物炭因其具有良好的吸附性能、便于儲存、性質(zhì)穩(wěn)定、芳香化程度高等優(yōu)勢[5]，被視為污泥資源化利用的重要方式，廣受關(guān)注[6]。水熱炭化是以水為介質(zhì)，在密閉環(huán)境中以一定的壓力及溫度加熱產(chǎn)物的過程，為生物質(zhì)炭化技術(shù)的一種。由于其反應(yīng)較溫和、不受物料含水率限制、設(shè)備要求低等原因，被認(rèn)為是剩余污泥合理處置與資源再利用的重要技術(shù)之一[7]。張千豐等[8]在研究中發(fā)現(xiàn)改變水熱反應(yīng)時間對于生物炭的產(chǎn)量及pH有顯著影響；LIANG等[9]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對于污泥水熱炭(以下簡稱水熱炭)中重金屬含量具有顯著影響。由此可見，水熱炭化反應(yīng)條件對于改變水熱炭的理化性質(zhì)、重金屬含量有顯著影響，但目前鮮有對水熱炭性質(zhì)及生態(tài)風(fēng)險的系統(tǒng)研究，本研究旨在探究反應(yīng)時間對于水熱炭的理化性質(zhì)及重金屬形態(tài)、生態(tài)風(fēng)險的影響，以期獲得適宜的制備條件，達(dá)到污泥資源減量化、無害化的目標(biāo)。水熱炭性質(zhì)受反應(yīng)條件影響，如時間、溫度、原材料等[10]，水熱處理溫度在180～200 ℃有利于提高產(chǎn)率[11]，而延長反應(yīng)時間有利于重金屬離子在水熱炭中富集，可望獲得更多資源化產(chǎn)物[12]。目前有關(guān)時間對于水熱炭的影響研究集中在反應(yīng)時間為30～120 min[13]895,[14]，鮮有更長反應(yīng)時間的研究?；诖耍狙芯繉⒃囼灄l件設(shè)置為反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時間90、180、360 min。

1 材料與方法

1.1 試驗材料制備

本試驗中所用污泥采自臨安第一污水處理廠，該廠采用的污水處理工藝為“氧化溝系統(tǒng)+濕地低碳處理系統(tǒng)”，執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。污泥樣品從脫水車間取回后自然風(fēng)干，然后40 ℃烘干至恒重，研磨粉碎后過120目篩，置于干燥器中備用。水熱炭化試驗所用儀器為容積1 000 mL的高溫高壓反應(yīng)釜(KCF-1),裝置見圖1。稱取污泥樣品100 g與400 g蒸餾水混合,用磁力攪拌器(SUNNE-SN-MS-1D)攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中。樣品制備前,向反應(yīng)區(qū)內(nèi)通N215 min,以保證反應(yīng)釜內(nèi)殘余空氣排空。待反應(yīng)區(qū)保持密閉狀態(tài)后，反應(yīng)開始。設(shè)定水熱反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至180 ℃時開始計時,3次水熱炭化試驗的反應(yīng)時間分別為90、180、360 min。每完成一個時間段的試驗，打開通氣閥,繼續(xù)通入N2，直到反應(yīng)區(qū)內(nèi)溫度自然冷卻至室溫,打開反應(yīng)區(qū)收集水熱炭。制備完成后，分別利用布氏漏斗和真空抽濾機(jī)(SHZ-D)分離固液產(chǎn)物，將分離后的固體即水熱炭60 ℃烘干至恒重，保存于干燥器皿中備用；水熱液體收集置于棕色玻璃瓶中，低溫保存。

1—N2瓶；2—壓力表；3—壓力閥；4—N2進(jìn)氣口；5—電動機(jī)；6—水溫探測儀；7—反應(yīng)區(qū)；8—產(chǎn)物；9—N2出氣口；10—高溫高壓反應(yīng)釜；11—控制儀圖1 水熱炭化試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrothermal carbonization experiment device

1.2 測定指標(biāo)及方法

1.2.1 試樣理化性質(zhì)分析

水熱炭樣品的工業(yè)成分分析參照《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212—2001)。C、H、S、N含量用元素分析儀(Vario EL Ⅲ)測定，O含量用差減法得到。比表面積采用全自動比表面積及孔徑分析儀(NOVA-4200e)測定，根據(jù)BET方程計算總比表面積。樣品pH用pH計(FEZO)測定；表面官能團(tuán)利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀(SHIMADZU IR Prestige 21)分析。

1.2.2 試樣及水熱炭pH測定

稱取過2 mm篩的原污泥或水熱炭樣品10 g于50 mL燒杯中，加入25 mL無CO2的水，用玻璃棒劇烈攪拌1～2 min，靜置30 min。使用標(biāo)準(zhǔn)溶液將pH計進(jìn)行校正后，將玻璃電極的球泡浸入待測樣品的下部渾濁液并輕微搖動，然后將飽和甘汞電極插在上部清液中，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄待測液的pH，同一樣品重復(fù)3次操作，取平均值記錄。

1.2.3 表面官能團(tuán)測定

將原污泥及水熱炭分別和KBr以1∶20(質(zhì)量比)混合，研磨壓片后利用FTIR儀進(jìn)行分析[15]，光譜掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.2.4 水熱炭重金屬含量及形態(tài)分析

本試驗中，水熱炭的重金屬總量參考《沉積物、淤泥和土壤的酸消解》(USEPA Method 3050B)消解，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES, Leman Prodigy 7)分析測定[16]。重金屬形態(tài)分析采用歐洲測試分析委員會提出的BCR分級測定法[17]，通過BCR提取獲得4種不同形態(tài)，分別為可交換態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)、殘渣態(tài)(F4)。

1.2.5 水熱炭浸出毒性分析

重金屬的浸出毒性測定參考《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)進(jìn)行。稱取制備好的水熱炭樣品5 g放入500 mL錐形瓶中，加入96.5 mL超純水，蓋上表面皿，用磁力攪拌器攪拌5 min，加入25 mL冰醋酸提取劑,在室溫條件下振蕩(180 r/min)2 h，再用低速離心機(jī)(LC-LX-H185C)以3 500 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min，最后經(jīng)濾紙過濾后用ICP-OES測定。

1.2.6 數(shù)據(jù)分析

各處理結(jié)果采用Tukey法進(jìn)行顯著性分析(p<0.05)。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性質(zhì)分析

表1為各反應(yīng)時間下(90、180、360 min)水熱炭的理化性質(zhì)分析。隨著反應(yīng)時間的延長，炭產(chǎn)率經(jīng)歷了先下降后上升的變化趨勢，90～180 min，水熱炭產(chǎn)率略有上升趨勢，而灰分則表現(xiàn)出明顯的上升趨勢，這可能是因為在水熱炭化過程中隨著反應(yīng)時間延長，污泥中原有的有機(jī)物得到進(jìn)一步分解，無機(jī)成分保留至水熱炭中[18]。與原污泥相比，經(jīng)過水熱炭化后，水熱炭中的C、H、N含量隨著反應(yīng)時間延長而下降，這可能是因為水熱反應(yīng)促進(jìn)了污泥中的有機(jī)質(zhì)分解及脫水反應(yīng)，表面官能團(tuán)元素發(fā)生了改變，YUAN等[19]在研究中也得到了類似結(jié)論。與原污泥相比，水熱炭中的S含量總體呈下降趨勢，但在不同反應(yīng)時間段呈現(xiàn)出的趨勢不一致。在90～180 min水熱炭化階段S含量下降，反應(yīng)時間進(jìn)一步延長至360 min時S的含量略有上升，可能原因如下：水熱炭化不僅會產(chǎn)生固態(tài)產(chǎn)物，同時伴有氣態(tài)及液態(tài)產(chǎn)物，水熱炭化反應(yīng)促使水熱炭中含硫化合物及含硫氣體產(chǎn)生[20-21]。反應(yīng)時間為90～180 min時，一方面，水熱炭化促使脂肪族中的含硫化合物產(chǎn)生脫硫反應(yīng)，大量氣態(tài)H2S產(chǎn)生，導(dǎo)致S含量減少[22]；另一方面，可能是原污泥中的含硫蛋白質(zhì)被分解導(dǎo)致了S的減少[23]；反應(yīng)時間進(jìn)一步延長至360 min時，水熱炭中的部分硫化物與污泥表面的—OH發(fā)生反應(yīng)，可能使其被氧化為硫酸鹽，導(dǎo)致水熱炭中的硫酸鹽少量增加，致使S含量略微上升[24]。H/C、(O+N)/C常用來反映炭化進(jìn)程，H/C可以用來表征物體的芳香性[25]，一般來說H/C越低，芳香性越高,(O+N)/C越低，極性越弱，憎水性增強(qiáng)[26]。如表1所示，隨著反應(yīng)時間延長，H/C、(O+N)/C都呈下降趨勢，說明水熱炭的芳香性提高，有利于其與重金屬離子結(jié)合發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，降低重金屬離子的遷移性；同時極性的降低表明水熱炭憎水性提升，不容易被微生物利用，其存于環(huán)境中的穩(wěn)定性增強(qiáng)。此外，水熱炭的比表面積隨著時間延長大幅上升，在180 min達(dá)到最大值13.90 m2/g，與原污泥相比比表面積增幅達(dá)433%，使得殘渣孔隙更豐富[13]895，有利于促進(jìn)水熱炭與重金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)。

表1 原污泥及水熱炭的理化性質(zhì)分析1)Table 1 Analysis of physicochemical properties of raw sludge and hydrothermal biochor

2.2 FTIR分析

圖2為不同溫度處理下的水熱炭及原污泥的FTIR圖譜。在不同的反應(yīng)時間下水熱炭的官能團(tuán)大致相似，這說明水熱反應(yīng)是一種溫和的熱解方式。3 000～3 500 cm-1主要為—OH伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，說明污泥中存在醇類、羧酸等物質(zhì)[27]，越寬表示締合程度越大。隨著反應(yīng)時間增長，3 402 cm-1附近的吸收峰在180 min時最突出，可能是因為反應(yīng)時間的延長導(dǎo)致發(fā)生了脫水反應(yīng)，羧基逐漸降解，使得—OH伸縮振動增強(qiáng)，這也與H、O元素的含量減少相對應(yīng)。2 930 cm-1附近的波峰可能是脂肪炭—CHx的伸縮振動產(chǎn)生的，隨著反應(yīng)時間延長，伸縮振動峰增強(qiáng)，表明水熱炭化過程中有脂肪物質(zhì)生成[28]。1 636 cm-1處的峰可能是酰胺官能團(tuán)或羧基官能團(tuán)中的—C=O的伸縮振動引起的[29]。水熱反應(yīng)后，—C=O的伸縮振動峰不斷減弱，說明延長反應(yīng)時間導(dǎo)致—C=O基團(tuán)分解，產(chǎn)生了脫羧反應(yīng)，這與元素分析中O含量下降相吻合。水熱炭化過程中產(chǎn)生的一系列脫羧反應(yīng)，有利于提升水熱炭的芳香性，能夠促使其與重金屬離子絡(luò)合，進(jìn)一步達(dá)到鈍化重金屬離子、提升水熱炭穩(wěn)定性的作用[30]。1 030 cm-1附近的峰可能與脂肪醚中C—O—R和—C—O的伸縮振動有關(guān)[31]，也可能是由于SiO2引起的[32]260，隨著反應(yīng)時間的延長，有機(jī)物逐漸分解，到180 min時，有機(jī)物分解較完全，而無機(jī)組分沒有改變，從而使得SiO2含量相對增加[32]260。

圖2 FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra

2.3 水熱炭重金屬總量及形態(tài)

2.3.1 水熱炭重金屬總量分析

表2為原污泥及水熱炭中重金屬的質(zhì)量濃度。原污泥中含量最高的重金屬為Zn，其次為Cu，這兩種元素為污泥中常見的重金屬組分[33]。經(jīng)過水熱炭化反應(yīng)，水熱炭中重金屬含量增多，且大致在反應(yīng)時間為180 min時重金屬含量最高，這可能是因為延長反應(yīng)時間促進(jìn)了重金屬在水熱炭中的富集。值得注意的是，與反應(yīng)時間為180 min相比，360 min時重金屬含量大體略有下降。這可能是因為反應(yīng)時間過長，水熱炭化過程中發(fā)生了水熱氣化反應(yīng)，使得部分重金屬隨水熱氣溢出[34-35]，導(dǎo)致含量下降。

表2 原污泥及水熱炭中重金屬質(zhì)量濃度1)Table 2 Heavy metal concentration in raw sludge and hydrothermal biochar mg/kg

2.3.2 水熱炭重金屬形態(tài)分析

在污泥的二次利用中，重金屬總量無疑為制約其再利用的重要因素，然而重金屬的遷移性和生物毒性影響因子不僅取決于重金屬含量，更大程度上決定于重金屬形態(tài)。根據(jù)重金屬對植物的生物有效性，可將F1+F2歸為直接有效態(tài)，F(xiàn)3歸為潛在有效態(tài)，F(xiàn)4歸為無效態(tài)[36-37]。由圖3可知，原污泥中，除Cr外，Zn、Cu、Pb、Ni的直接有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，分別達(dá)到63.86%、76.67%、63.63%、81.81%，若不經(jīng)處理直接排入環(huán)境中，將給環(huán)境帶來巨大的風(fēng)險與危害。經(jīng)過不同時間的水熱炭化處理，各金屬的潛在風(fēng)險都不同程度下降(Cr除外)。原污泥中，Cu的直接有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76.67%，殘渣態(tài)僅為4.89%，具有較大的環(huán)境風(fēng)險。經(jīng)過水熱炭化處理，Cu的直接有效態(tài)大幅減少，殘渣態(tài)增加。不同反應(yīng)時間下Cu的重金屬形態(tài)分布各異，反應(yīng)時間為180 min時，Cu的直接有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，僅12.86%，與原污泥相比降幅較大，說明水熱炭化對于降低Cu的遷移性具有顯著作用，且180 min時效果最佳。類似規(guī)律在Zn、Pb、Ni中同樣得以體現(xiàn)。

圖3 原污泥及水熱炭中重金屬形態(tài)分布Fig.3 Distribution of heavy metals speciation in raw sludge and hydrothermal biochar

綜上所述，水熱炭化反應(yīng)能有效降低Cu、Zn、Pb、Ni的潛在生態(tài)風(fēng)險，能夠促進(jìn)污泥中重金屬由不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，降低了水熱炭對環(huán)境的污染程度。不同的反應(yīng)時間對于重金屬的鈍化作用各異，這可能是因為在不同反應(yīng)時間下，水熱炭化使得重金屬離子進(jìn)入水熱液，不穩(wěn)定態(tài)產(chǎn)生了游離、析出與再分配的過程，促使重金屬離子產(chǎn)生不同結(jié)合態(tài)，從而導(dǎo)致各重金屬形態(tài)分布產(chǎn)生差異。綜上，水熱炭化可視為降低污泥中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險的有效方式，相比于90、360 min，反應(yīng)時間180 min可以進(jìn)一步促進(jìn)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險的降低。

2.4 水熱炭浸出毒性分析

原污泥及水熱炭中重金屬浸出毒性結(jié)果見表3。原污泥中Cu、Zn浸出毒性極高，分別為44.18、50.78 mg/L，其次為Ni(4.85 mg/L)，Pb、Cr的浸出毒性較低，分別為0.44、0.62 mg/L。經(jīng)過90～360 min的水熱炭化處理，Cu、Zn、Cr、Ni的浸出毒性隨著反應(yīng)時間的延長先降低后升高，并在180 min時達(dá)到最低值9.11、26.87、0.31、0.90 mg/L，與原污泥相比降幅超過40%。王甘霖[38]在研究中也發(fā)現(xiàn)相似規(guī)律。盡管不同重金屬在水熱炭中的浸出毒性升降趨勢不完全一致，但經(jīng)過水熱炭化處理后，重金屬中的浸出毒性顯著下降，適宜的水熱炭化時間對于降低重金屬的浸出毒性具有顯著作用。

表3 原污泥及水熱炭中重金屬浸出毒性Table 3 Heavy metals leaching toxicity in raw sludge and hydrothermal biochar mg/L

3 結(jié) 論

(1) 不同時長(90、180、360 min)的水熱炭化處理對于水熱炭的特性具有顯著影響，延長反應(yīng)時間有利于增大水熱炭產(chǎn)率、比表面積及灰分，提升了水熱炭的芳香化程度及穩(wěn)定性，促使其品質(zhì)得到顯著提升。

(2) 經(jīng)過水熱反應(yīng)，重金屬Cu、Zn、Pb、Cr、Ni在水熱炭中的富集程度增加，且重金屬形態(tài)大體向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，能夠降低重金屬的生物有效性，使重金屬元素得到鈍化，降低其遷移性。

(3) 水熱炭化時間的延長促進(jìn)了重金屬浸出毒性的降低，延長反應(yīng)時間至180 min時重金屬的浸出毒性降為最低(Pb除外)，表明長時間的水熱炭化可有效降低重金屬潛在的生態(tài)風(fēng)險水平，是污泥無害化的一種有效手段。