魯 鵬， 洪思思， 林 旭， 李 慧， 劉國(guó)金， 周 嵐， 邵建中， 柴麗琴

(1. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 2. 杭州萬(wàn)事利絲綢科技有限公司， 浙江 杭州 310021； 3. 浙江理工大學(xué) 浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

光子晶體是一種具有高度周期性結(jié)構(gòu)的介電材料。由于光子帶隙的存在，使得光子晶體具有調(diào)制光傳播的能力[1-2]。當(dāng)光子禁帶處在380～780 nm的可見光范圍內(nèi)時(shí)，特定波長(zhǎng)的可見光將不能在光子晶體結(jié)構(gòu)中傳播，而在物體表面發(fā)生相干衍射，從而產(chǎn)生絢麗多彩的結(jié)構(gòu)色[3-4]。光子晶體結(jié)構(gòu)色具有高飽和度[5]、高亮度和虹彩效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種生態(tài)環(huán)保的仿生著色技術(shù)。

為了得到高飽和度的結(jié)構(gòu)色效果，大多數(shù)研究者在構(gòu)造光子晶體生色結(jié)構(gòu)時(shí)選擇利用黑色素對(duì)基底進(jìn)行底色預(yù)處理[6-7]，這勢(shì)必造成制備工序繁雜，甚至產(chǎn)生過(guò)多的能耗。如何縮減基底預(yù)處理工序，直接在基材上構(gòu)筑生色鮮艷明亮的光子晶體結(jié)構(gòu)成為近年的研究熱點(diǎn)。Ayaka等[8]以聚多巴胺(PDAc)為殼，聚苯乙烯(PSt)為核制備了黑色的核-殼微球，并在硅橡膠板上重力自組裝得到較高顏色飽和度的光子晶體結(jié)構(gòu)色;但高黏度聚多巴胺的加入致使微球顆粒尺寸過(guò)大、微球分散液的溶解度和分散性變差，很難在紡織品上進(jìn)行噴印自組裝。Tang等[9]在PSt的膠體分散液中添加黑色酸性染料，采用熱輔助自組裝法制備了PSt結(jié)構(gòu)生色光子晶體彩色薄膜。陳洋[10]也嘗試將黑色活性染料和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(P(St-MAA))膠體分散液混合，通過(guò)噴印自組裝法在白色蠶絲織物和棉織物上制備光子晶體生色結(jié)構(gòu)。然而，在染料和膠體微球的混合組裝體系中，由于2種組分對(duì)基材的親和性、著色機(jī)制和著色方式等方面均截然不同，不可避免地影響膠體微球的組裝效果，從而在很大程度上影響光子晶體的生色效果。

本文通過(guò)靜電吸附將黑色活性染料引入PSt膠體微球表面，制備了活性染料/PSt復(fù)合膠體微球，采用數(shù)碼噴印方式在桑蠶絲織物上構(gòu)建了結(jié)構(gòu)規(guī)整的活性染料/PSt光子晶體，呈現(xiàn)鮮艷亮麗的結(jié)構(gòu)色，以期為結(jié)構(gòu)色與色素色耦合在紡織品上的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

材料：蠶絲織物(電力紡，面密度為45.7 g/m2)，市售；苯乙烯(St，分析純)，阿拉丁試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析純)，阿拉丁試劑有限公司；偶氮二異丁基醚鹽酸鹽(AIBA，分析純)，阿拉丁試劑有限公司；去離子水(電導(dǎo)率為18 MΩ/cm)，實(shí)驗(yàn)室自制；拒水劑EPF(工業(yè)級(jí))，杭州興航物資有限公司；活性黑B(工業(yè)級(jí))，杭州萬(wàn)事利絲綢科技有限公司提供。

儀器：Lambda-35型紫外可見分光光度計(jì),英國(guó)鉑金埃爾默公司；Brook-21型Zeta電位儀,美國(guó)布魯克海文儀器公司；Mastersizer-2000型馬爾文激光粒度儀，英國(guó)馬爾文公司；ALTRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，F(xiàn)ESEM，德國(guó)蔡司公司；JEM2100型透射電鏡，TEM，日本電子株式會(huì)社；600D型數(shù)碼相機(jī)，日本佳能公司；KH-7700型3D視頻顯微鏡，日本浩視有限公司；Judge-Ⅱ型標(biāo)準(zhǔn)光源箱，美國(guó)Brighten公司；7000D透析袋，美國(guó)Viskase公司。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 蠶絲織物的預(yù)處理

為防止數(shù)碼噴印過(guò)程中的滲化現(xiàn)象，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的EPF溶液對(duì)桑蠶絲織物進(jìn)行二浸二軋(軋余率為90%)拒水整理。經(jīng)80 ℃條件下預(yù)烘3 min，在130 ℃條件下焙烘2 min，完成桑蠶絲織物的預(yù)處理。

1.2.2 活性染料/PSt微球的制備

采用分散聚合法[11]，分別稱取1.5 g PVP分散劑、10.0 g St單體和90.0 g去離子水加入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中升溫?cái)嚢?，待溫度升?5 ℃時(shí)，將溶于10.0 g去離子水的0.15 g AIBA(引發(fā)劑)加入三口燒瓶中以300 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫反應(yīng)7 h，即制得帶正電的粒徑為247 nm的PSt微球。通過(guò)調(diào)控單體和引發(fā)劑的用量，可制備單分散性良好(單分散指數(shù)PDI<0.08)、粒徑在180～350 nm范圍的表面帶正電的PSt膠體微球。在一定濃度的PSt微球乳液中加入活性黑B，于特定溫度下攪拌吸附一定時(shí)間，經(jīng)去離子水離心清洗后即得活性染料/PSt微球。

1.2.3 活性染料/PSt微球的噴印自組裝

采用桌面點(diǎn)膠系統(tǒng)，將活性染料/PSt膠體微球乳液噴印到桑蠶絲織物上(噴頭直徑為0.15 mm，噴印壓強(qiáng)為0.20 MPa)。在60 ℃的鼓風(fēng)烘箱中完全蒸發(fā)溶劑后即可得到活性染料/PSt結(jié)構(gòu)生色光子晶體。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 膠體微球的物理性能表征

采用馬爾文激光粒度儀測(cè)試膠體微球的平均粒徑和利用Zeta電位儀測(cè)定膠體微球的表面電位，通過(guò)TEM和FESEM觀察膠體微球的結(jié)構(gòu)形貌。

1.3.2 吸附等溫線的繪制及正規(guī)偏差的計(jì)算

利用紫外-可見分光光度儀測(cè)試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的活性染料染液最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，繪制染料標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。測(cè)定活性染料/PSt微球透析液的吸光度，通過(guò)朗伯比爾定律計(jì)算染料在微球上的吸附量，繪制吸附速率曲線。

實(shí)驗(yàn)值與吸附方程計(jì)算所得的理論值之間的偏差稱為正規(guī)偏差(ND)。利用ND判斷實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與吸附模型的擬合程度，ND的計(jì)算公式[12]為

(1)

1.3.3 結(jié)構(gòu)生色光子晶體的形貌及顏色表征

通過(guò)FESEM觀測(cè)織物上制備所得結(jié)構(gòu)生色光子晶體的表面形貌；利用數(shù)碼相機(jī)和三維視頻顯微鏡觀察桑蠶絲織物上的光子晶體結(jié)構(gòu)色；采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試織物上所構(gòu)建的結(jié)構(gòu)生色光子晶體在400～700 nm范圍內(nèi)的反射率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性染料/PSt微球的工藝參數(shù)

2.1.1 染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在聚苯乙烯的聚合過(guò)程中，由于正電引發(fā)劑AIBA的引入，使得實(shí)驗(yàn)所合成的PSt膠體微球帶正電性，從而可吸附陰離子型活性染料。圖1示出在60 ℃下吸附40 min后PSt膠體微球表面的染料吸附量?？煽闯觯寒?dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時(shí)，PSt微球表面的染料吸附量隨染料用量的增加而明顯增加；當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.5%時(shí)，PSt微球表面的染料吸附量趨于飽和，增量不明顯。圖2示出不同染料用量下PSt微球的Zeta電位曲線?？煽闯?，在染料吸附之前PSt膠體微球的Zeta電位為 +30 mV左右。當(dāng)活性染料吸附量從0%增加到0.5%時(shí)，相應(yīng)的Zeta電位急劇下降，這應(yīng)該是在靜電引力的驅(qū)動(dòng)下，許多活性染料陰離子在PSt微球表面吸附，且隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PSt微球表面的染料吸附量也隨之增加；當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%以上時(shí)，微球乳液的Zeta電位趨于穩(wěn)定，低于-30 mV，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。說(shuō)明當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時(shí)，活性染料分子在PSt微球表面的吸附基本達(dá)到飽和。綜上分析，確定適宜的染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

圖1 不同染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PSt膠體微球表面的染料吸附量

圖2 不同染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PSt膠體微球的Zeta電位

2.1.2 吸附時(shí)間

圖3示出在溫度為60 ℃，染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的條件下，不同吸附時(shí)間對(duì)PSt膠體微球表面染料吸附量的影響。

可看出：在吸附的前30 min，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，活性染料在PSt微球表面的吸附量呈線性增長(zhǎng)；繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，染料吸附量增加緩慢；當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)40 min之后，隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，染料吸附量不再明顯增加。這主要是因?yàn)樵诔跏嘉诫A段，PSt微球表面存在大量的正電荷，使大量的陰離子性活性染料迅速吸附到微球表面；隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，陰離子性活性染料的吸附逐步降低了微球表面的正電性，使后續(xù)染料吸附量的增加趨于緩和；后期繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，吸附量逐漸達(dá)到飽和，基本保持不變。綜上,40 min為比較適宜的吸附時(shí)間。

2.1.3 吸附溫度

圖4示出染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、吸附時(shí)間為40 min條件下不同吸附溫度對(duì)PSt膠體微球染料吸附量的影響。

圖4 不同吸附溫度下PSt膠體微球表面的染料吸附量

由圖4可見，伴隨著吸附溫度由25 ℃升高到65 ℃，微球表面的染料吸附量顯著增加；當(dāng)吸附溫度繼續(xù)升高到75 ℃，PSt微球表面的染料吸附量沒(méi)有明顯增加。這是因?yàn)槲綔囟仍礁?，活性染料分子和PSt微球的布朗運(yùn)動(dòng)均變得越劇烈，活性染料向微球表面擴(kuò)散的速度越快，微球表面的染料吸附量將不斷增加，但是提高吸附溫度也將加快活性染料在微球表面的解吸速率。綜合分析，吸附溫度保持在65 ℃左右為宜。

2.2 染料在PSt膠體微球表面的吸附模型

為提高活性染料在PSt膠體微球表面吸附的可控性，為其工藝優(yōu)化提供更好的理論指導(dǎo)，進(jìn)一步研究了活性染料在PSt膠體微球表面的吸附模型。按1.3.2節(jié)中所述方法，在染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、吸附時(shí)間為40 min條件下，繪制了活性染料分別在25、45、65 ℃這3種溫度下PSt膠體微球表面的吸附等溫線，如圖5(a)所示。圖5(b)～(d)為3種常見的理論吸附模型(Nernst型、Langmuir型和Freundilch型)對(duì)不同溫度下的吸附等溫線進(jìn)行非線性最小二乘法擬合圖。

圖5 不同溫度下活性染料在PSt微球表面的吸附模型的擬合圖

通過(guò)比較相對(duì)應(yīng)的正規(guī)偏差ND和擬合系數(shù)R2，分析3種吸附模型的符合程度(見表1)。具體的吸附方程如式(2)～(4)[11]所示。

Nernst型：

[D]f=K1[D]s

(2)

式中:[D]f為染料在纖維上的濃度;[D]s為染料在染液中的濃度;K1為Nernst吸附常數(shù)。

Langmuir型：

(3)

式中：K2為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)；[S]f為纖維的染色飽和值。

Fredundilch型：

(4)

式中：K3為Fredundilch吸附常數(shù)；n為異質(zhì)因子。0

由表1可知：在3種不同溫度下，Nernst型和Fredundilch型的R2均偏低，ND較大；而Langmuir模型的R2最高，達(dá)到0.99以上，其相應(yīng)的ND也最小。因此，活性染料在PSt膠體微球上的吸附模型更符合Langmuir模型，可見活性染料在PSt微球表面為定位吸附。即在帶正電PSt膠體微球的表面形成了一定數(shù)量的吸附位置，促使陰離子型的活性染料發(fā)生定位吸附，且該吸附過(guò)程存在吸附飽和值，當(dāng)吸附到一定程度后，吸附量基本保持不變，該結(jié)論與2.1節(jié)的吸附條件結(jié)論也一致。結(jié)合以上分析，可繪制出活性染料在PSt微球表面的吸附示意圖，如圖6所示。

圖6 活性染料在PSt膠體微球表面的吸附示意圖

2.3 活性染料/PSt微球的表觀形貌

圖7示出PSt微球表面吸附染料前后的掃描電鏡照片和透射電鏡照片?？煽闯?，吸附染料后，活性染料/PSt微球仍保持典型的核殼結(jié)構(gòu)，且球形度仍較好，染料吸附對(duì)膠體微球的球形度未產(chǎn)生明顯影響。但吸附染料后，活性染料/PSt微球的粒徑有所增大，從184.5 nm增大到196.3 nm，其殼層的厚度從30.7 nm增大到36.6 nm。這可能是因?yàn)樵赑St微球表面吸附了大量染料分子，染料分子同時(shí)又能吸附了一定量的水分子，致使微球粒徑略有增大。

圖7 染料吸附前后微球的TEM照片和FESEM照片

2.4 活性染料/PSt微球的應(yīng)用

圖8示出不同粒徑活性染料/PSt微球在桑蠶絲織物上噴印自組裝構(gòu)建的光子晶體結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)色?？煽闯觯荷ＰQ絲織物上活性染料/PSt光子晶體的結(jié)構(gòu)排列規(guī)整，呈現(xiàn)鮮艷、均勻、明亮的結(jié)構(gòu)色；且隨著膠體微球粒徑的減小，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)色也呈現(xiàn)出紅橙綠藍(lán)紫等不同色相，發(fā)生明顯的藍(lán)移現(xiàn)象。

圖8 白色蠶絲織物上不同粒徑活性染料/PSt微球噴印自組裝所得光子晶體的FESEM照片和數(shù)碼照片

圖9示出白色桑蠶絲織物上不同粒徑活性染料/PSt微球噴印自組裝所得光子晶體的反射率曲線?？煽闯觯S著活性染料/PSt微球粒徑從 317、298、247、201 nm 遞減到 188 nm，結(jié)構(gòu)生色光子晶體的最大反射波長(zhǎng)λmax逐漸從 615 nm 變化到418 nm，與圖8(a)～(e)的顏色現(xiàn)象相對(duì)應(yīng)，即發(fā)生明顯的藍(lán)移，符合布拉格衍方程。

圖9 白色蠶絲織物上不同粒徑活性染料/PSt微球噴印自組裝所得光子晶體的反射率曲線

圖10示出PSt微球吸附活性染料前后在白色桑蠶絲織物上構(gòu)建的光子晶體的三維顯微鏡照片。

圖10 PSt微球吸附活性染料前后在白色蠶絲織物上所構(gòu)建光子晶體的三維顯微鏡照片

由圖10可看出：吸附染料前，純PSt微球在白色桑蠶絲織物上所得到結(jié)構(gòu)色暗淡無(wú)光，呈現(xiàn)淡藍(lán)和淺綠色；吸附染料后，同一基底上活性染料/PSt光子晶體顯示出明亮的藍(lán)色和綠色，相應(yīng)色彩飽和度明顯提高。這是由于白色織物極易無(wú)選擇性地反射幾乎所有透過(guò)光子晶體層的入射光，沖淡光子晶體選擇性反射的結(jié)構(gòu)色；而黑色染料可顯著吸收背景雜光，在不受額外光線干擾的情況下，促使光子晶體反射的光保持良好的純度和飽和度。圖10結(jié)果可證明，在白色桑蠶絲織物上活性染料/PSt光子晶體的結(jié)構(gòu)色效果優(yōu)于純 PSt光子晶體。可以判斷將黑色活性染料引入PSt微球表面制備復(fù)合結(jié)構(gòu)基元，可有效增強(qiáng)白色基材上結(jié)構(gòu)生色光子晶體的色彩飽和度。

3 結(jié) 論

1)本文通過(guò)靜電吸附制備了活性染料/聚苯乙烯(PSt)復(fù)合膠體微球，確定了染料吸附的最佳工藝條件：染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，吸附溫度為65 ℃，吸附時(shí)間為40 min。

2)活性黑B對(duì)帶正電PSt膠體微球的吸附符合Langmuir模型，屬于定位吸附。

3)采用數(shù)碼噴印方式，以活性染料/PSt復(fù)合膠體微球?yàn)榻Y(jié)構(gòu)基元，可直接在白色桑蠶絲織物上構(gòu)筑結(jié)構(gòu)規(guī)整的三維光子晶體，并呈現(xiàn)鮮艷靚麗的結(jié)構(gòu)色，對(duì)結(jié)構(gòu)色與色素色耦合在紡織品上的應(yīng)用具有一定的借鑒意義。