蔡 濤，鄭福爾，吳秋蘭，李建妮，林春香

(1.石獅市中紡學服裝及配飾產(chǎn)業(yè)研究院，福建 泉州 362700； 2.閩南理工學院，福建 泉州 362700； 3.福州大學 環(huán)境與資源學院，福建 福州 350100)

桑蠶絲纖維有著柔和明亮的光澤，爽滑豐滿的手感，良好的透氣除濕性能以及柔和飄逸的外觀等，是一種高檔的紡織原料。然而由于桑蠶絲纖維本身也具有易泛黃、耐磨性差、折皺回復性差和洗可穿性差等缺點[1]，進而限制了桑蠶絲的應用領域。增重處理是改善桑蠶絲纖維性能的有效途徑之一。目前常用的桑蠶絲增重方法有無機鹽增重、接枝共聚增重、絲素溶液增重等，相比無機鹽增重和接枝共聚增重，絲素溶液增重成本低，環(huán)保安全[2-3]，增重后纖維硬挺度、抗折皺性顯著提高，縮水率降低，且適用對象廣泛，是桑蠶絲纖維增重加工的首選[4-5]。但桑蠶絲經(jīng)過增重處理后，其結構和性能會受到一定的影響。因此，為了研究桑蠶絲的增重機理以及更加合理高效的利用桑蠶絲資源，本文通過各種表征手段，如場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)及熱重分析(TG)，對絲素肽增重前后桑蠶絲的結構和熱穩(wěn)定性能等進行綜合分析和研究，對進一步開發(fā)利用桑蠶絲纖維以及拓寬其應用領域具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

絲素肽增重處理桑蠶絲，未增重處理桑蠶絲。

1.2 儀器設備與實驗方法

1.2.1 場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試

采用Nova NanoSEM 230型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(美國 FEI公司)對桑蠶絲纖維增重前和增重后縱向表面和橫截面進行微觀形貌分析。測試條件：溫度20 ℃，相對濕度65%，加速電壓20 kV，放大5 000倍。

1.2.2 紅外光譜測試

采用Nicolet iS50型紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司)分析桑蠶絲纖維增重前后結構的變化，將樣品切成粉末，以KBr壓片法測定，設置測量波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

1.2.3 X射線衍射測試

采用X′Pert3 and Empyrean型X射線粉末衍射儀(荷蘭Panalytical公司)測試桑蠶絲纖維增重前后衍射強度曲線。測試條件：CuKα射線，X光管電壓為40 kV、電流為35 mA，掃描速度2(°)/min，掃描范圍2θ=5°～80°。

1.2.4 熱重測試

采用449F5型同步熱分析儀(德國NETZSCH公司)，開啟熱重分析儀和氮氣氣源，調節(jié)氮氣的流量至一定值；用電子天平稱取5～15 mg桑蠶絲試樣放入熱重分析儀的坩堝內(nèi)，再用熱天平稱量質量；以10～20 ℃/min的速率從室溫等速升溫至800 ℃，記錄熱重曲線。

2 結果與討論

2.1 場發(fā)射掃描電鏡分析(FE-SEM)

采用場發(fā)射掃描電鏡，對桑蠶絲增重前后的纖維表面和剖面形態(tài)進行觀測，桑蠶絲增重前后電鏡掃描照片見圖1和圖2。

圖1 桑蠶絲的縱向SEM照片(×5 000)

圖2 桑蠶絲的橫截面SEM照片(×5 000)

從圖1可以看出，增重前的桑蠶絲纖維表面平整、光滑，而經(jīng)絲素肽處理過的桑蠶絲纖維表面發(fā)生明顯的變化，出現(xiàn)凹凸不平的縱向條紋，且分布不均勻，可明顯看到絲素肽的固著物。

從圖2可以看出，增重前桑蠶絲纖維橫截面和邊緣光滑、平整和緊密，呈明顯的三角形；而經(jīng)絲素肽處理過的桑蠶絲纖維橫截面變粗，內(nèi)部結構變得松弛，微孔生成現(xiàn)象明顯，產(chǎn)生微空隙，且空隙間充滿了固著的絲素肽，已無法看清楚單纖維。

2.2 紅外吸收光譜分析

為了研究桑蠶絲增重前后表面官能團的變化，對經(jīng)絲素肽增重前后的桑蠶絲進行紅外吸收光譜分析，桑蠶絲增重前后的紅外吸收光譜圖見圖3，增重前后桑蠶絲纖維的各吸收峰數(shù)值見表1。

圖3 桑蠶絲增重前后的紅外吸收光譜圖

表1 增重前后桑蠶絲纖維的吸收峰數(shù)值 cm-1

由圖3和表1可知,在2 928 cm-1處附近，是—CH2—的伸縮振動(υ—CH2—)峰，經(jīng)絲素肽增重后的桑蠶絲纖維，該峰強度明顯增加，這是由于增重后使得次甲基含量增加，碳氫鍵伸縮振動加強[3]。在1 654 cm-1處附近是酰胺Ⅰ伸縮振動(υC=O)峰，在1 560 cm-1處附近是酰胺Ⅱ的N—H彎曲振動峰(δN-H)，酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ譜帶較強，經(jīng)絲素肽增重后，酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的結構特征峰顯得更加突出[6-7]；同樣，在1 439、1 384 以及1 223 cm-1處也是桑蠶絲纖維上對應的特征吸收峰，與增重前桑蠶絲纖維相比，經(jīng)絲素肽增重后，其相應特征峰的峰強也增強了，且峰形也相應變寬，這是由于在該各吸收頻率附近，也都是絲素肽纖維上的各特征峰，因此，證實了經(jīng)絲素肽增重后，其各特征峰顯得更加突出。

2.3 X射線衍射分析

桑蠶絲纖維內(nèi)部結構中主要存在著結晶區(qū)和非結晶區(qū)。結晶區(qū)組織結構排列整齊、致密，不容易與外來物質發(fā)生化學反應，而非結晶區(qū)(無定形區(qū))組織結構排列不整齊、相對疏松，存在著具有反應活性的氨基酸[8-9]，因此桑蠶絲與絲素肽增重劑之間的相互作用主要發(fā)生在桑蠶絲的無定形區(qū)。對增重前后的桑蠶絲進行X射線衍射分析，桑蠶絲增重前后的X射線衍射曲線見圖4。

圖4 桑蠶絲增重前后的X射線衍射曲線

從圖4可以看出，桑蠶絲纖維在增重前后，其衍射曲線形狀相似，且曲線中衍射主峰的衍射角相同，均為20.60°，其是β-折疊結構桑蠶絲的特征峰[10-11]，這也進一步驗證了通過紅外光譜分析的結果，即經(jīng)過絲素肽增重處理后的桑蠶絲纖維內(nèi)部組織結構基本沒有發(fā)生變化，結晶區(qū)的組織結構幾乎未受到影響，進而也說明了桑蠶絲纖維的增重反應主要發(fā)生在桑蠶絲纖維內(nèi)部結構中的無定形區(qū)域。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

熱分析是在動態(tài)條件下，快速準確的分析物質熱特性(包括物質所發(fā)生的物理化學變化及相應性能變化)的有效測試手段。增重前后桑蠶絲纖維的TG-DTG曲線見圖5。

圖5 增重前后桑蠶絲纖維的TG-DTG曲線

從圖5可知，增重前和增重后桑蠶絲纖維在300～400 ℃均有一個明顯的失重吸收峰，與桑蠶絲纖維的β-折疊結構熱吸收峰正好相對應[10]，說明經(jīng)過絲素肽增重后的桑蠶絲纖維原有的大分子骨架結構并未破壞，仍保持著β-折疊結構，進而也驗證了上述紅外吸收光譜分析和X射線衍射分析的結果。

從圖5還可看出，增重前桑蠶絲纖維在310 ℃有一明顯的失重吸熱峰，這是由桑蠶絲中絲素的β-折疊結構熱分解而引起的[12]。經(jīng)絲素肽增重處理后的桑蠶絲纖維, 這一吸熱峰移至351 ℃，這是由于絲素肽增重劑與桑蠶絲纖維發(fā)生結合，并較多的進入桑蠶絲纖維內(nèi)部發(fā)生反應，因此熱性能比未增重處理的桑蠶絲纖維要好。

對TG-DTG曲線進行分析，桑蠶絲纖維增重前后熱分解溫度見表2。

表2 桑蠶絲纖維增重前后熱分解溫度 ℃

由表2可知，經(jīng)絲素肽增重處理后的桑蠶絲纖維的熱分解終點溫度為466 ℃，未增重處理的桑蠶絲纖維的熱分解終點溫度為367 ℃，即經(jīng)絲素肽增重處理后的桑蠶絲纖維的熱分解終點溫度高于未增重處理的桑蠶絲纖維，說明經(jīng)絲素肽增重處理后的桑蠶絲纖維熱穩(wěn)定性上升。

3 結 論

①應用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)可以觀察到，經(jīng)絲素肽增重處理后，桑蠶絲纖維的縱向和橫截面都發(fā)生了明顯的變化，桑蠶絲纖維的橫截面變粗，結構變得松弛，產(chǎn)生微空隙，且空隙間充滿了固著物；纖維的縱向表面出現(xiàn)分布不均的縱向條紋，且堆積著許多凹凸不平的沉積物，變得粗糙，不再平整。

②從增重前后桑蠶絲纖維的紅外吸收光譜(FITR)譜圖分析可知，經(jīng)絲素肽增重處理后，桑蠶絲纖維各特征吸收峰的強度增強，峰形也相應變寬，這是由于桑蠶絲纖維的各特征吸收峰正好也都是絲素肽纖維上的各特征峰，因此，也證實了經(jīng)絲素肽增重后，其各特征峰顯得更加突出了。

③從增重前后的X射線衍射譜圖分析可知，經(jīng)絲素肽增重處理后，桑蠶絲纖維內(nèi)部組織結構基本沒有發(fā)生變化，結晶區(qū)的組織結構幾乎未受到影響，進而也說明了桑蠶絲纖維的增重反應主要發(fā)生在無定形區(qū)域。

④從熱分析(TG-DTG)圖譜分析可知，經(jīng)絲素肽增重處理后，桑蠶絲纖維的熱穩(wěn)定性增加。