李 獻 西, 鄒 旸, 房 少 康, 于 躍, 張 鴻
( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )
寧夏紅枸杞是茄科植物的果實[1]。受地理位置的影響,寧夏紅枸杞子含糖量較高,且富含多種維生素、蛋白質(zhì)、淀粉等有機物。由于這些物質(zhì)附帶種類豐富的—OH、—COOH、—CH3、—NH3等基團,以枸杞作為碳源,通過水熱法制備的碳量子點(CQDs)具有量子點的諸多優(yōu)點,如所含基團豐富、尺寸均勻、產(chǎn)率較高等[2]。聚乙烯醇(PVA)價格低廉,易降解,綠色環(huán)保無污染,具有良好的力學性能、成纖性能以及加工性能[3],是一種用途相當廣泛的高分子聚合物。目前PVA纖維的成型方式一般有干法紡絲、靜電紡絲、干濕法紡絲等[4]。相比于以上成型方式,濕法紡絲具有更高的纖維成型可控性、紡絲裝置簡便、節(jié)約能源、環(huán)境污染程度小、成本較低等優(yōu)勢[5]。
本實驗以食物源寧夏紅枸杞作為碳源,利用水熱反應法制備CQDs,將其與PVA共混進行濕法紡絲,制備出復合熒光纖維,探究了復合纖維的力學、熱力學及熒光傳感性能,特別研究了復合熒光纖維對Cu2+的傳感響應性。
寧夏紅枸杞,食品級,寧夏中寧縣恒發(fā)商貿(mào)有限公司;PVA(1799型,摩爾分數(shù)98%~99%)、二甲基亞砜(DMSO)、氯化銅(CuCl2),上海麥克林生化科技有限公司。
F-7000熒光分光光度計,日立高新科技公司;JSM-7800F掃描電子顯微鏡(SEM),JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM),日本電子株式會社;NicoletTMiS50傅里葉紅外光譜儀,上海零露儀器設備有限公司;DHR-2旋轉流變儀,美國TA儀器;YG061電子單紗強力儀,萊州市電子儀器有限公司;TGA2熱重分析儀,瑞士梅特勒-托利多公司。
1.3.1 水熱反應法制備CQDs
水熱法合成碳量子點的控制條件分別為反應時間(1~18 h)、反應溫度(60~180 ℃)和枸杞質(zhì)量分數(shù)(1.8%~3.3%)。控制其中兩個不變,研究另外一個變量對CQDs溶液顏色、質(zhì)量濃度及溶液熒光強度的影響。選取最優(yōu)條件:枸杞用量3.3%,在180 ℃持續(xù)反應18 h,反應結束后,冷卻至室溫,通過0.2 μm的微孔濾膜進行抽濾,得到深黃色澄清CQDs溶液,用于配置后續(xù)紡絲液。
1.3.2 PVA/CQDs紡絲溶液的配制
選取PVA紡絲溶液質(zhì)量分數(shù)為12%,改變CQDs溶液與DMSO比例,制備出1#~5#PVA/CQDs復合溶液用作紡絲液(表1)。
表1 PVA/CQDs復合溶液配制比例Tab.1 The ratio of PVA/CQDs composite solutions
1.3.3 PVA/CQDs復合熒光纖維的制備
將配置好的1#~5#樣品溶液吸入注射器中,通過注射器外部加熱,控制紡絲液溫度為40 ℃,控制推進器擠出推進速度恒定,選取乙醇作為凝固浴,凝固浴溫度為30 ℃。圖1為紡絲裝置簡圖。
圖1 紡絲裝置簡圖Fig.1 Schematic diagram of spinning device
(1)CQDs紅外表征:將CQDs溶液冷凍干燥24 h得到CQDs粉末進行測試。
(2)CQDs表面形貌:用注射器抽取一滴CQDs溶液,滴在TEM銅網(wǎng)表面,干燥后測試。
(3)CQDs質(zhì)量濃度:烘干100 mL小燒杯并稱量其質(zhì)量(m1),將水熱反應釜中的混合反應液體使用0.2 μm的微孔濾膜過濾,量取50 mL澄清CQDs溶液置于小燒杯中,冷凍干燥24 h,完全去除水分,稱量小燒杯和剩余組分質(zhì)量為m2,計算質(zhì)量濃度。
ρ=(m2-m1)/V
式中:ρ為CQDs質(zhì)量濃度,g/L;V為所量取的CQDs溶液體積,L。
(4)熒光強度:使用容量瓶將CQDs溶液稀釋500倍,注入石英比色皿中,等待氣泡完全脫除后進行測試。
(5)流變性能:選取30、35、40、45、50 ℃作為測試溫度,剪切速率0.01~100 s-1。
(6)抗拉性能:設置隔距250 mm,拉伸速度20 mm/min。
(7)PVA/CQDs復合纖維響應性分析:配置Cu2+水溶液濃度為0.037 mol/mL,將制備好的復合纖維或者復合膜浸入Cu2+溶液中,測試浸泡不同時間下熒光強度的變化。
2.1.1 反應時間對CQDs溶液質(zhì)量濃度及熒光強度的影響
控制枸杞質(zhì)量分數(shù)2.4%和反應溫度180 ℃不變,探究反應時間對CQDs溶液質(zhì)量濃度及熒光強度的影響。圖2為反應時間對CQDs溶液顏色、CQDs溶液質(zhì)量濃度以及溶液熒光強度的影響。如圖2(a)所示,隨著反應時間增加,碳量子點溶液顏色由淺變?yōu)樯?,然后再由深變?yōu)闇\;CQDs溶液質(zhì)量濃度明顯下降,并在反應12 h時達到最低;在反應時間為15~18 h時,CQDs溶液質(zhì)量濃度基本保持不變。由圖2(b)可以看出,CQDs溶液熒光強度隨著反應時間的增加而增強。當反應時間為1~12 h時,枸杞中的糖類分子逐漸溶解到水溶液中,導致溶液顏色由淺變深,隨著反應時間的延長糖類小分子逐漸轉化為CQDs,15 h后完全轉化為碳量子點,溶液顏色保持不變,18 h熒光強度達到最大。
2.1.2 反應溫度對CQDs溶液質(zhì)量濃度及熒光強度的影響
控制枸杞質(zhì)量分數(shù)3.3%及反應時間18 h不變,研究反應溫度對CQDs溶液濃度及熒光強度的影響。圖3為反應溫度對制備的CQDs質(zhì)量濃度、溶液顏色以及溶液熒光強度的影響。如圖3(a)所示,反應溫度由60 ℃增高到180 ℃,隨著溫度的增高,碳量子點溶液顏色由淺變?yōu)樯?,然后再由深變?yōu)闇\;其質(zhì)量濃度呈現(xiàn)明顯下降趨勢。由圖3(b)可以看出,隨著反應溫度增高溶液熒光強度逐步增強。由此得出結論,隨著反應溫度增高,碳量子點質(zhì)量濃度逐步降低,溶液熒光強度逐漸增強。
圖2 CQDs溶液質(zhì)量濃度及熒光強度與反應時間的關系圖
Fig.2 The correlation between reaction time and the mass concentration, fluorescence intensity of CQDs
圖3 CQDs質(zhì)量濃度及熒光強度與反應溫度的關系圖
Fig.3 The correlation between reaction tempera- ture and the mass concentration, fluore- scence intensity of CQDs
2.1.3 枸杞質(zhì)量分數(shù)對CQDs質(zhì)量濃度及熒光強度的影響
控制反應溫度180 ℃及反應時間18 h不變,研究枸杞用量對CQDs質(zhì)量濃度及熒光強度的影響。圖4為枸杞質(zhì)量分數(shù)對CQDs溶液質(zhì)量濃度及熒光強度的影響。如圖4(a)所示,隨著枸杞用量的增加,CQDs溶液顏色由淺變深;CQDs溶液質(zhì)量濃度呈上升的趨勢。如圖4(b)所示,CQDs溶液熒光強度隨枸杞質(zhì)量分數(shù)的增加逐漸變強。由此得出結論,枸杞質(zhì)量分數(shù)越高,制備的CQDs溶液顏色越深,質(zhì)量濃度越高,熒光強度越高。
圖4 CQDs質(zhì)量濃度及熒光強度與枸杞用量的關系圖
Fig.4 The correlation between the mass concentration of lycium barbarum and the mass concentration, fluorescence intensity of CQDs
圖5為CQDs的透射電子顯微鏡圖像。由圖5可以看出,CQDs尺寸以及粒間距離相對均勻,分散性良好,量子點形狀接近圓形,直徑在2.5 nm 左右,表面有斜向下條紋,表明使用枸杞作為碳源所制備的CQDs具有一維晶格且晶面結構完整,晶面間距為0.15 nm[6]。圖5(b)為分析得到的量子點粒徑分布圖。結果表明,CQDs直徑分布在2.0~3.2 nm最為集中,高達65.9%。
圖5 不同放大倍率下CQDs透射電鏡圖及CQDs粒徑分布圖
Fig.5 TEM image of CQDs with different magnifica-tion ratios and particle size distribution
圖6 CQDs紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectrum of CQDs
圖7(a)為固定PVA質(zhì)量分數(shù)為12%、溶劑CQDs與DMSO質(zhì)量比為20∶80條件下溫度對紡絲液流變性能的影響。如圖7(a)所示,溶液黏度隨著剪切速率升高而降低,呈現(xiàn)非牛頓性,表現(xiàn)出假塑性行為;隨著溫度的升高,共混體系表觀黏度也呈現(xiàn)下降趨勢,在40~50 ℃時黏度基本保持不變。這可以通過高分子纏結理論[8]來解釋:隨著剪切速率的增大,PVA/CQDs共混體系中PVA分子鏈之間原來的纏結點發(fā)生解纏結,在剪切取向過程中,與溶劑及其他分子鏈之間阻力減小,因此出現(xiàn)隨著剪切速率的增加而混合溶液黏度變小的現(xiàn)象。隨著溫度的升高,分子鏈運動加速,分子間距離有所增加,在取向下更容易解纏結,導致在30~40 ℃內(nèi)PVA/CQDs紡絲液黏度明顯下降。當溫度高于40 ℃,測試濃度下分子鏈運動基本達到最大,所以溫度的升高對混合溶液黏度影響不明顯。
圖7 PVA/CQDs紡絲液流變性能
Fig.7 Rheological properties of PVA/CQDs spinning solutions
圖7(b)為固定PVA質(zhì)量分數(shù)為12%、測試溫度為40 ℃條件下CQDs溶液與DMSO質(zhì)量比對其流變行為的影響。數(shù)據(jù)表明,隨著CQDs溶液比例的增加,PVA/CQDs混合溶液黏度明顯上升。這是由于CQDs溶液中的水分子與DMSO之間形成氫鍵,DMSO對PVA的溶解能力下降,隨著CQDs溶液比例的不斷增加,溶劑氫鍵作用逐漸增強,PVA自身聚集能力增強,致使分子鏈運動阻力增大,所以表觀黏度顯著增加[9]。
圖7(c)為固定溶劑CQDs與DMSO質(zhì)量比為20∶80、測試溫度為40 ℃條件下PVA質(zhì)量分數(shù)與黏度之間的關系。隨著PVA溶液濃度的增大,表觀黏度呈整體增大的趨勢,質(zhì)量分數(shù)低于10%時,隨著剪切速率增加,黏度基本保持不變。這是由于濃度增大,共混體系中溶質(zhì)分子之間相互距離減小,分子鏈段運動阻力增加致使黏度增加。質(zhì)量分數(shù)低于10%時,分子鏈之間間距過大,沒有達到分子鏈纏結濃度,相互作用力太小,所以隨著剪切速率的增大,黏度變化不明顯。通過流變學研究確定紡絲條件:紡絲液質(zhì)量分數(shù)12%,紡絲溫度40 ℃。
2.5.1 抗拉性能測試
采用電子單紗強力儀對濕法紡絲得到的復合纖維進行機械性能測試。由于初生纖維的韌性較好,未牽伸的復合纖維在測試量程下不能拉斷,故采用牽伸后的復合纖維進行抗拉測試。在牽伸溫度40 ℃、牽伸7倍條件下,1#~5#樣品的斷裂強度及斷裂伸長率的數(shù)據(jù)如圖8(a)所示。數(shù)據(jù)表明,隨著CQDs溶液比例的增加,PVA/CQDs復合纖維斷裂強度和斷裂伸長率都逐漸降低。PVA/CQDs纖維成型的過程實質(zhì)上是溶劑、凝固浴、聚合物復合體系之間相交換的過程[10],由于PVA易吸水,紡絲液中水分子不易與凝固浴乙醇交換,所以CQDs溶液比例的增加導致在相交換過程中體系交換速度減緩,纖維內(nèi)部分子鏈排布不均。另一方面,由于隨著CQDs含量的增加,紡絲過程中PVA分子鏈排布規(guī)整度被擾亂,取向度降低,斷裂強度與斷裂伸長率總體呈現(xiàn)下降趨勢。1#樣品中未添加CQDs溶液,斷裂強度為1.86 cN/dtex,斷裂伸長率65.11%;5#樣品量子點含量最高,斷裂強度為1.45 cN/dtex,斷裂伸長率51.55%。相比于1#樣品,2#~5#樣品的抗拉性有少許降低,但并不影響纖維的使用。
圖8(b)為4#樣品在固定的牽伸倍率下,不同牽伸溫度對其抗拉性能的影響。如圖8(b)所示,在25~40 ℃,斷裂強度隨著牽伸溫度的增加而上升,當牽伸溫度為45 ℃時,斷裂強度突然下降。這是由于PVA/CQDs復合纖維在牽伸時,分子鏈呈現(xiàn)取向排列,取向度逐漸提高,斷裂強度增加,在40 ℃抗拉性能最優(yōu),斷裂強度為1.89 cN/dtex,斷裂伸長率為44.79%。當溫度提高到45 ℃后,牽伸溫度較高,分子運動加快,沿牽伸方向的解取向也增加,取向度降低,斷裂強度下降。
圖8 復合纖維抗拉數(shù)據(jù)圖
Fig.8 Tensile strengths of composite fibers
圖8(c)為固定最優(yōu)牽伸溫度40 ℃,研究不同牽伸倍數(shù)對斷裂強度及斷裂伸長率的影響。提高拉伸倍數(shù),將未延伸纖維中的堆積層解開,折疊鏈減少,使分子鏈充分結晶,從而使纖維的力學性能得到提高[11]。隨著牽伸倍率的增加,PVA/CQDs斷裂強度呈現(xiàn)先增后減小的趨勢。在牽伸7倍時斷裂強度達到最大,斷裂強度為1.89 cN/dtex,斷裂伸長率為44.79%;在牽伸5倍時綜合性能達到最優(yōu),此時斷裂強度為1.19 cN/dtex,斷裂伸長率為77.84%。
2.5.2 PVA/CQDs復合纖維的微觀形貌
圖9為復合纖維表面形貌。從圖9中可以看出,1#~5#樣品纖維表面小顆粒明顯減少,溝槽結構變多且更平整光滑,說明PVA/CQDs溶液共混非常均勻。隨著CQDs含量的增加,表面顆粒明顯減少,這說明CQDs的引入對纖維成型有促進作用,紡絲過程中,進行相交換的過程減緩,因此纖維表面變光滑,溝槽變多且均勻,利于復合纖維排濕防潮,更利于儲存[12]。圖9(f)為浸入Cu2+溶液后的表面形貌圖,浸入Cu2+離子溶液后表面變得凹凸不平,這是由于Cu2+的絡合作用導致表面產(chǎn)生凹陷。
圖9 PVA/CQDs樣品SEM圖
Fig.9 SEM images of PVA/CQDs samples
2.5.3 PVA/CQDs復合膜及纖維的熒光測試
圖10(a)為不同激發(fā)波長下PVA/CQDs復合膜熒光光譜圖,選取不同波長對復合膜進行激發(fā),熒光強度呈現(xiàn)先增后減的趨勢。圖10(b)為選取358 nm作為激發(fā)波長,測試在Cu2+溶液中浸泡不同時間后的熒光強度的變化。如圖10(b)所示,復合膜熒光強度隨浸泡時間的延長而逐步降低。圖10(b)中的內(nèi)置小圖是復合纖維在Cu2+溶液中浸泡不同時間后的熒光顯微鏡圖片,由左至右依次為:PVA纖維,浸水PVA/CQDs復合纖維,未浸水PVA/CQDs復合纖維,浸入Cu2+溶液30 s、浸入Cu2+溶液1 min、浸入Cu2+溶液5 min 和浸入Cu2+溶液10 min的PVA/CQDs復合纖維。可以看出,浸泡30 s時熒光亮度基本達到最低,與未添加CQDs的PVA纖維相近。由于復合纖維直徑較小,PVA/CQDs復合纖維熒光淬滅速度相比于復合膜相對較快,能夠達到瞬間淬滅的效果。圖10表明,隨著浸泡時間的延長,熒光強度顯著下降,這說明Cu2+與CQDs絡合后,有明顯的熒光淬滅效果,進一步證明了PVA/CQDs復合纖維應用于Cu2+檢測的可行性。
圖10 不同測試條件下的熒光強度圖
Fig.10 Fluorescence intensity of PVA/CQDs samples under different test conditions
2.5.4 熱穩(wěn)定性分析
圖11(a)為CQDs熱失重曲線,在40~110 ℃ 無質(zhì)量損失,說明碳量子點經(jīng)過冷凍干燥后不含有表面結合水分,這也證明了圖6紅外光譜中3 000~3 500 cm-1處不屬于水分子特征峰。后續(xù)溫度區(qū)間主要分為兩個重要階段,在110~200 ℃,TG曲線下降明顯,此階段為CQDs表面的基團進行分解生成H2O和CO2等小分子分散到外界導致的質(zhì)量損失。在200~500 ℃,隨著溫度的上升,TG曲線變化斜率突然增大然后再減小,DTG曲線出現(xiàn)分解速率最大峰,在此階段CQDs主體碳團部分分解[13]。
圖11 樣品熱失重曲線
Fig.11 Thermogravimetric curves of CQDs and PVA/CQDs samples
圖11(b)為不同CQDs含量的PVA/CQDs復合纖維熱失重曲線,失重曲線可以分為3個階段:第1階段為220 ℃前,為水分的損失;第2階段為220~380 ℃,PVA分子主鏈開始分解;第3階段為380~460 ℃,為碳化階段[14]。由于CQDs含量較低,所以對PVA/CQDs復合纖維熱穩(wěn)定性幾乎不產(chǎn)生影響,因此CQDs的引入不影響復合纖維的應用。
圖11(c)為PVA/CQDs復合纖維在Cu2+溶液中浸泡不同時間后的熱失重曲線。如圖11(c)所示,Cu2+的引入增強了PVA/CQDs復合纖維熱穩(wěn)定性,這更加有利于復合纖維的應用,也證明復合纖維可以與銅離子發(fā)生絡合作用,可以為熒光檢測提供依據(jù)。在500~600 ℃,隨著復合纖維在Cu2+溶液中浸泡時間的延長,熱失重曲線呈現(xiàn)水平上升。這是由于浸泡時間延長,與CQDs絡合的Cu2+數(shù)量增加,而在500~600 ℃ Cu2+和CQDs無法被熱分解,因此剩余質(zhì)量越來越多[15]。
本實驗以食物源枸杞為碳源,通過水熱反應法成功制備了具有良好熒光性能和熱穩(wěn)定性的CQDs溶液,并利用濕法紡絲法制備了PVA/CQDs復合熒光纖維。該纖維保持了CQDs和PVA的綠色環(huán)保特性,CQDs的引入會使PVA/CQDs復合纖維的機械性能降低,在40 ℃牽伸5倍時抗拉性能達到最優(yōu),斷裂強度為1.19 cN/dtex,斷裂伸長率為77.84%。
紅外光譜表明CQDs表面含有可以與金屬離子發(fā)生絡合作用的羥基和羰基,通過熱重和表面形貌分析證明了復合纖維可以與Cu2+發(fā)生強絡合作用,并且對Cu2+具有熒光響應性,表現(xiàn)出熒光淬滅的效果。復合熒光纖維在0.037 mol/mL的銅離子溶液中,可以在短時間(15 s)內(nèi)發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象。
以環(huán)??山到獾腜VA/CQDs纖維為載體,可以比碳量子點溶液的熒光檢測具有更好的便攜性,有望開發(fā)出新型的兼具環(huán)保和便攜性的銅離子檢測裝置。