李萬林，李 芮，孫乖緒，何麗蓉，王 正

（1.陜煤集團榆林化學有限責任公司，陜西榆林 719000；2.陜西北元化工集團股份有限公司，陜西榆林 719319）

0 引 言

近年來，受國際原油價格波動的影響以及國內政策的導向作用，眾多大型煤化工項目陸續(xù)規(guī)劃建設，其中，煤經甲醇制烯烴、乙醇、醋酸、二甲醚項目較多，尤其是煤經甲醇制烯烴路線具有很強的市場競爭力，煤基甲醇制烯烴項目遍地開花，例如，最近10a來國家能源集團（原神華集團與國電集團整合而成）、中煤集團、中石化集團、陜西延長石油集團、陜西煤業(yè)化工集團、寧夏寶豐能源集團、久泰集團等大型企業(yè)紛紛涉足煤基甲醇制烯烴行業(yè)。

甲醇合成工藝技術經過數十年的發(fā)展，已經十分成熟，按甲醇合成反應壓力主要分為高壓法、中壓法和低壓法（習慣上，許多學者將低壓甲醇合成工藝和中壓甲醇合成工藝統(tǒng)稱為低壓法），由于低壓法較高壓法具有較多的技術優(yōu)勢和經濟優(yōu)勢，因此近年來新建甲醇裝置大多采用低壓甲醇合成工藝。典型的低壓甲醇合成工藝主要有 Davy工藝、Lurgi工藝、Topsoe工藝、Casale工藝和三菱工藝，在設計日產能占全球（技術）轉讓運行產能份額中，Davy工藝占比約32%，Lurgi工藝占比約20%，Topsoe工藝占比約8%，Casale工藝占比約7%，三菱工藝占比約7%；此外，華東理工大學的低壓甲醇合成工藝在國內中小型甲醇裝置中多有應用（大型甲醇裝置中應用較少），如陜西神木化學工業(yè)有限公司的200kt／a甲醇裝置、陜西長青能源化工有限公司的300kt／a甲醇裝置、河南龍宇煤化工有限公司的500kt／a甲醇裝置等。

現(xiàn)以市場占有率居前三的低壓甲醇合成工藝——Davy甲醇合成工藝、Lurgi甲醇合成工藝、Topsoe甲醇合成工藝為例，介紹其常見的工藝流程配置、國內外主要業(yè)績、工藝特點及優(yōu)缺點、系統(tǒng)生產中的常見問題及其解決措施，以期為后續(xù)新建甲醇項目及在運甲醇裝置提供一點參考與借鑒。

1 大型甲醇裝置甲醇合成系統(tǒng)工藝流程配置

1997年Lurgi公司率先提出“大甲醇”概念后，Davy、Lurgi、Topsoe等公司相繼提出大型甲醇裝置甲醇合成工藝，不同甲醇合成工藝的原理和能耗差異不大，主要差異在于甲醇合成塔類型及工藝流程配置等方面。目前，大型甲醇裝置甲醇合成工藝流程配置主要有3種［1］，具體如下。

1.1 串聯(lián)工藝——Lurgi甲醇合成工藝

1969年Lurgi公司首次進行了低壓甲醇合成工藝催化劑工業(yè)試驗，1970年設置有100根換熱列管的示范性甲醇合成塔投入使用，1997年Lurgi公司率先提出1Mt／a甲醇合成工藝概念，2004—2020年，Lurgi公司在中國拿到了13套甲醇項目的訂單。

Lurgi公司大型甲醇裝置合成系統(tǒng)采用的是典型的串聯(lián)工藝流程——氣冷反應器與水冷反應器串聯(lián)：氣冷反應器接近反應最優(yōu)溫度，具有較高的平衡驅動力，CO轉化率較高，原料氣消耗較低，出口氣中產物濃度高，粗甲醇含量最高可達16%；水冷反應器近等溫設計，床層傳熱速率極快，80%的甲醇合成反應熱可轉化為蒸汽，開車操作簡單方便（通過蒸汽就可直接加熱甲醇合成塔催化劑床層），水汽（鍋爐水＋蒸汽）在水冷反應器（殼程）與汽包內形成熱虹吸循環(huán)，不需設置強制循環(huán)水泵，生產安全可靠。Lurgi公司提出的這種甲醇合成串聯(lián)工藝流程，較好地在甲醇合成反應熱力學與反應動力學之間進行了權衡，水冷反應器催化劑床層有相對較高的溫度，水冷反應器內的甲醇合成反應可較快地進行，剩余未轉化的工藝氣則在氣冷反應器內較低溫度下進行進一步的甲醇合成反應。簡言之，Lurgi甲醇合成工藝CO單程轉化率高、反應速率較快，不僅節(jié)省了合成氣（循環(huán)氣）壓縮機的功耗，而且降低了循環(huán)氣量［2］。

1.2 并聯(lián)工藝——Topsoe甲醇合成工藝

化工生產中，當1臺反應器不能滿足產能要求時，可采用2臺或多臺反應器并聯(lián)來實現(xiàn)系統(tǒng)的增產。Topsoe公司的大型甲醇裝置合成系統(tǒng)采用的就是并聯(lián)工藝流程。

經典的Topsoe甲醇合成工藝流程為：新鮮合成氣首先與少量的熱鍋爐水混合（加入熱鍋爐水的目的是確保下游硫保護罐內羰基硫的水解），然后原料氣在第一進氣／出氣換熱器中被甲醇合成塔出塔氣預熱，預熱后的原料氣送至硫保護罐中，H2S被硫保護罐中的脫硫劑脫除；來自高壓分離罐的循環(huán)氣經合成氣壓縮機循環(huán)壓縮段提壓后進入第二進氣／出氣換熱器中預熱，接著與脫硫后的新鮮氣混合進入甲醇合成塔內，H2、CO和CO2在甲醇合成催化劑的作用下反應生成甲醇；甲醇合成塔出塔氣分為兩股，分別在第一進氣／出氣換熱器和第二進氣／出氣換熱器內被冷卻，冷卻后的兩股氣體合并后，在合成回路空冷器和水冷器內被進一步冷卻冷凝，得到的粗甲醇在高壓分離罐中分離并送往低壓分離罐；新鮮氣中含有少量的惰性氣如N2、Ar、CH4，為防止惰性氣在合成回路中聚集，循環(huán)氣的一部分作為弛放氣在高壓分離器下游排出（此處的惰性氣濃度最高），循環(huán)氣則通過合成氣壓縮機循環(huán)壓縮段提壓后循環(huán)利用。Topsoe甲醇合成塔為沸水反應器，甲醇合成催化劑裝填在不同的列管中，沸水包圍著列管，可有效地移去甲醇合成反應熱；沸水和蒸汽的混合物在反應器（殼程）與外部汽包之間自然循環(huán)，可通過調整從汽包分離出來并送至界區(qū)的蒸汽壓力來控制甲醇合成塔催化劑床層的溫度。

1.3 串并聯(lián)耦合工藝——Davy甲醇合成工藝

Davy甲醇合成工藝，從新鮮氣的分配角度來看屬于并聯(lián)工藝，從粗甲醇分離器頂部氣相的去向來看屬于串聯(lián)工藝，故稱作串并聯(lián)耦合工藝。

Davy甲醇合成工藝，系統(tǒng)操作控制簡單且智能化，工藝流程簡練（集中布置），具有CO／CO2／H2單程轉化率高、氣體中心管進氣徑向流動而系統(tǒng)壓降較小、除廢催化劑外再無其他固廢等特點；合成氣壓縮機和循環(huán)氣壓縮機可共用1臺蒸汽透平驅動，投資省、占地小、易維修；合成回路還可設置1臺或者2臺鍋爐給水預熱器，用甲醇合成塔出塔氣預熱進合成汽包的鍋爐給水，不僅可降低空冷器和水冷器的熱負荷，還可提高蒸汽產量，達到一舉兩得的效果［3］。此外，Davy串并聯(lián)耦合工藝中，理論上可在甲醇合成塔直徑保持不變的情況下通過增加塔高實現(xiàn)增產，單臺甲醇合成塔產能可達3000t／d（2020年5月投產的寧夏寶豐能源集團二期2200kt／a甲醇裝置，采用Davy甲醇合成工藝，單臺甲醇合成塔產能已達3300t／d）。

2 三種甲醇合成工藝在大型裝置中的應用情況

2.1 Davy甲醇合成工藝應用情況

Davy甲醇合成工藝近年來在國內大型甲醇裝置中的應用，主要有寧夏寶豐能源集團焦炭氣化制600kt／a烯烴項目配套2200kt／a甲醇裝置、陜西延長石油延安能源化工有限責任公司1800kt／a甲醇裝置、神華新疆化工有限公司1800kt／a甲醇裝置、陜西延長中煤榆林能源化工有限公司1800kt／a甲醇裝置、蒲城清潔能源化工有限責任公司2×900kt／a甲醇裝置、寧夏寶豐能源集團1500kt／a甲醇裝置、內蒙古榮信化工有限公司2×900kt／a甲醇裝置、神華包頭煤化工有限公司1800kt／a甲醇裝置、中海石油建滔化工有限公司800kt／a甲醇裝置等［4］。

Davy甲醇合成工藝在國內的商業(yè)化運行業(yè)績較多，Davy甲醇合成系統(tǒng)首爐甲醇合成催化劑要求采用其母公司莊信萬豐的Katalco51系列催化劑，甲醇合成催化劑裝填在甲醇合成塔的殼程，鍋爐水走管程，甲醇合成塔壓降較小，催化劑活性較高；但據不完全統(tǒng)計，陜西延長中煤榆林能源化工有限公司、內蒙古榮信化工有限公司、蒲城清潔能源化工有限責任公司、陜西延長石油延安能源化工有限責任公司、神華新疆化工有限公司、神華包頭煤化工有限公司的甲醇裝置均出現(xiàn)過不同程度的事故，尤其是鍋爐給水預熱器支線、2＃甲醇合成塔工藝氣出口法蘭、脫硫槽出口管線以及甲醇合成塔頂部法蘭出現(xiàn)事故的頻次較高，有待解決。

2.2 Lurgi甲醇合成工藝應用情況

Lurgi甲醇合成工藝近年來在國內大型甲醇裝置中的應用，主要有廣西華誼能源化工有限公司1000kt／a甲醇裝置、中煤鄂爾多斯能源化工有限公司1000kt／a甲醇裝置、神華寧煤集團1680kt／a甲醇裝置、大唐內蒙古多倫煤化工有限責任公司1680kt／a甲醇裝置、中天合創(chuàng)能源有限責任公司2×1800kt／a甲醇裝置、中安聯(lián)合煤化有限責任公司1700kt／a甲醇裝置（甲醇合成系統(tǒng)設計產能為1800kt／a）、陜西長青能源化工有限公司900kt／a甲醇裝置等，其市場占有率次于Davy甲醇合成工藝。

Lurgi甲醇合成系統(tǒng)首爐甲醇合成催化劑要求采用科萊恩（原德國南方化學公司）甲醇合成催化劑，水冷反應器殼程為沸騰水、管程裝填催化劑，甲醇合成塔催化劑床層溫度可通過調節(jié)甲醇合成汽包內飽和蒸汽的壓力來控制，可以較好地滿足以氧化鋁為載體的銅鋅基催化劑的活性條件；但是，Lurgi甲醇合成工藝中氣冷反應器殼程催化劑裝填量較大，管程的冷合成氣與反應氣逆流換熱，會導致催化劑床層溫度逐漸下降，尤其需重點關注氣冷反應器內催化劑還原不理想、氣冷反應器和水冷反應器選擇同一類型催化劑帶來的連帶問題、合成環(huán)路系統(tǒng)循環(huán)氣量不能調整、催化劑使用末期氣冷反應器床層熱點溫度過高致催化劑老化等問題［5］。

2.3 Topsoe甲醇合成工藝應用情況

近年來Topsoe甲醇合成工藝在國內外大型甲醇裝置中的應用，主要有伊朗MarjanPtrochemialCompamy1800kt／a甲醇項目、土庫曼斯坦Turkmenga1800kt／a氣頭甲醇制汽油項目、伊朗MiddleEastKimiayeParsPetrochemicalComamy1800kt／a甲醇項目、美國塞拉尼斯1200 kt／a甲醇項目、中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司（原國電寧夏英力特寧東煤基化學有限公司）500kt／a甲醇裝置、同煤廣發(fā)化學工業(yè)有限公司600kt／a甲醇裝置、陜西咸陽化學工業(yè)有限公司600kt／a甲醇裝置、河南省中原大化集團有限責任公司500kt／a甲醇裝置等。

在Davy、Lurgi、Topsoe三種甲醇合成工藝中，Topsoe甲醇合成工藝在國內大型甲醇裝置中的市場占有率最低，目前商業(yè)化運行最大產能的是同煤廣發(fā)化學工業(yè)有限公司的600kt／a甲醇裝置。據了解，Topsoe公司MK121、MK151甲醇合成催化劑性能較佳，但其甲醇合成系統(tǒng)原始開車時存在負荷提不起來的問題——陜西咸陽化學工業(yè)有限公司600kt／a甲醇裝置初期負荷只能達到50%、河南省中原大化集團有限責任公司500 kt／a甲醇裝置初期負荷未超過60%，表觀現(xiàn)象為甲醇合成塔出口溫度高。因此，需重點關注并調研這兩家公司甲醇裝置運行初期負荷提不起來的原因及最終專利商給出的解決方案。

3 三種甲醇合成工藝系統(tǒng)運行問題及解決方案

3.1 Davy甲醇合成系統(tǒng)

Davy甲醇合成工藝通常采用2臺結構相同的徑向流蒸汽上升式合成反應器串聯(lián)，該反應器與Lurgi管殼式反應器類似，但不同的是Davy甲醇合成塔換熱管內走鍋爐水、殼程裝填催化劑，原料氣從中心管進入，可從塔底進入或者塔上下同時進入，并從中心向四周呈輻射狀流動，同等產能的甲醇合成塔直徑比Lurgi管殼式合成塔直徑小、氣體沿徑向流動阻力小。但是，Davy甲醇合成塔內部結構比較復雜，制造難度大，加工制造要求高，投資較高，先前都是國外知名設備廠家如印度拉森特博洛公司（L＆T公司）、韓國斗山集團、科恩馬集團（KNM公司）制造，不過現(xiàn)已實現(xiàn)國產化，國內哈爾濱鍋爐廠有限責任公司（哈鍋）、東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司（東鍋）已可制造（寧夏寶豐能源集團二期2200kt／a甲醇合成塔和久泰集團2000kt／a甲醇合成塔由東鍋制造，神華榆林能源化工有限公司1800kt／a甲醇合成塔由哈鍋制造）；還有，Davy甲醇合成塔催化劑裝填得分層進行，塔內操作空間狹小，裝填耗時較長；此外，甲醇合成塔換熱管束若發(fā)生泄漏，檢修極其困難。Davy甲醇合成塔的這種結構，對合成氣中硫、氯含量控制要求很高，在甲醇合成塔前需設置催化劑保護床用于脫除合成氣中的微量氯和硫。

針對Davy甲醇合成系統(tǒng)運行中鍋爐給水預熱器支線、2＃甲醇合成塔工藝氣出口法蘭、脫硫槽出口管線以及甲醇合成塔頂部法蘭出現(xiàn)事故頻次較高的問題，經調研，陜西某公司和新疆某公司總結出如下解決方案：操作上避免鍋爐給水預熱器支線調節(jié)閥關至7%以下，從源頭上控制甲烷化反應的發(fā)生；將2＃甲醇合成塔工藝氣出口法蘭金屬纏繞墊片更換為波齒形墊片；此外，施工過程中嚴格進行法蘭安裝的把關和驗收，針對高溫高壓下流通易燃易爆工藝介質的法蘭要形成有針對性的安裝驗收標準，建議把控好扭矩，利用液壓扭矩扳手逐一在如北—南、西—東、東北—西南、西北—東南對角緊固法蘭，嚴禁采用人工大錘緊固。

3.2 Lurgi甲醇合成系統(tǒng)

Lurgi甲醇合成工藝采用的是1臺氣冷反應器與1臺水冷反應器串聯(lián)，或者1臺氣冷反應器與2臺（并聯(lián)的）水冷反應器串聯(lián)，水冷反應器管內裝填甲醇合成催化劑，管外充滿鍋爐水（移熱），甲醇合成反應幾乎是在等溫的條件下進行的；氣冷反應器管內走新鮮氣，管外在催化劑的作用下進一步進行甲醇合成反應。Lurgi甲醇合成塔等溫設計、傳熱效率高、系統(tǒng)循環(huán)比小、副產4.0MPa蒸汽，開車容易，投資成本和操作費用較低；水冷反應器內催化劑床層可直接用蒸汽升溫，無催化劑床層過熱現(xiàn)象，催化劑使用壽命長?？傮w而言，業(yè)界很多技術人員認為，目前Lurgi甲醇合成工藝是產能5000t／d以上甲醇裝置的最佳合成工藝，而且其合成回路采用低循環(huán)比，設備和管道尺寸相較于Davy甲醇合成工藝明顯減小；但由于Lurgi甲醇合成工藝水冷反應器催化劑裝填在管內，催化劑裝填難度較大、更換時間較長，使得檢修費用增加。

針對Lurgi甲醇合成工藝氣冷反應器催化劑還原不理想、氣冷反應器和水冷反應器選擇同一類型催化劑帶來的連帶問題、合成環(huán)路系統(tǒng)循環(huán)氣量不能調整、催化劑使用末期氣冷反應器床層熱點溫度過高致催化劑老化的問題，經調研，內蒙古某公司在其1680kt／aLurgi甲醇合成系統(tǒng)采取了如下解決方案：在氣冷反應器入塔管線上增設氣動調節(jié)閥，以方便調節(jié)冷卻氣量進而實現(xiàn)有效控制催化劑床層溫度；在合成環(huán)路中設置1條循環(huán)氣近路管線，以方便操作人員根據催化劑床層溫度分布調整合成環(huán)路循環(huán)氣量；增設1臺氣氣固定管板式換熱器，利用水冷反應器出口氣熱量提高氣冷反應器合成氣的溫度，以解決低負荷下氣冷反應器催化劑床層溫度方面的問題。

3.3 Topsoe甲醇合成系統(tǒng)

Topsoe甲醇合成工藝的設計基于沸水反應器，即采用一種催化劑裝填在列管內、管殼外包圍沸水的管式反應器，甲醇合成塔內有數根垂直的列管，合成反應產生的熱量由沸水移出，副產的蒸汽在甲醇合成塔外的汽包內進行分離，汽包內的水依靠重力自然循環(huán)回到甲醇合成塔內，可確保反應幾乎在等溫條件下進行，這不僅保證了CO單程轉化率高和催化劑利用率高，也確保了低的循環(huán)氣量和較少的副產物生成量。Topsoe甲醇合成系統(tǒng)可由3臺水冷式甲醇合成塔并聯(lián)組成，3臺并聯(lián)的甲醇合成塔共用1臺汽包，粗甲醇經高壓分離器、低壓分離器兩級分離；流程中設置2臺換熱器用于甲醇合成塔出塔氣熱量的利用，分別用于新鮮氣和循環(huán)氣的預熱。

對于Topsoe甲醇合成系統(tǒng)原始開車時存在的負荷提不起來的問題，初步了解到，生產廠家認為是操作方面和設計方面的原因。為解決上述問題，陜西某甲醇生產企業(yè)和河南某甲醇生產企業(yè)通過優(yōu)化開車流程和操作指標，同時邀請專利商技術人員到廠指導具體開車過程和加負荷過程：甲醇合成催化劑床層溫度達到活性溫度以上才緩慢引氣，非必要情況下，可先40%負荷運行一段時間，待工況穩(wěn)定后再逐步加至滿負荷。

4 結束語

國內大型甲醇裝置中，Davy甲醇合成工藝應用業(yè)績最多，Lurgi甲醇合成工藝應用業(yè)績次之，Topsoe甲醇合成工藝應用業(yè)績最少。Davy、Lurgi、Topsoe三種甲醇合成工藝在流程布置、設備數量、系統(tǒng)壓降和能耗水耗等方面各不相同、各有特點；總體而言，同等甲醇產能情況下，系統(tǒng)壓降方面Davy甲醇合成工藝占有優(yōu)勢，公用工程消耗及運行費用方面Lurgi甲醇合成工藝占有優(yōu)勢，Topsoe甲醇合成工藝在催化劑方面具有較強的優(yōu)勢。因此，新上甲醇項目選擇甲醇合成工藝時，應綜合考慮許可費（含專利和技術轉讓費）、工藝設計包和技術文件費、技術服務費和培訓費，并充分考慮技術的成熟性、穩(wěn)定性、安全性、經濟性及環(huán)保指標等。