李 廷， 李 新， 張金美， 鄭潔霽， 周 樂

(1.嘉興職業(yè)技術(shù)學(xué)院智能制造學(xué)院，浙江嘉興314036；2.武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，湖北武漢430064)

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC) 具有效率高、運(yùn)行溫度低、無污染等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于新能源汽車、移動(dòng)設(shè)備、小型飛行器等領(lǐng)域[1-3]。雙極板(bipolar plate，BP)是PEMFC 除膜電極外的第二個(gè)關(guān)鍵部件[4]，其與擴(kuò)散層(gas diffusion layer，GDL)間界面接觸電阻占電池總內(nèi)阻的55% 左右，對(duì)電池性能影響很大[5]。碳紙(carbon paper，CP)是應(yīng)用最廣的擴(kuò)散層材料，碳紙與雙極板間的接觸電阻成為燃料電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Makkus 等[6]直接測(cè)量燃料電池工作狀態(tài)，通過質(zhì)子交換膜與雙極板間的電壓差計(jì)算接觸電阻。在線測(cè)量雖然反映真實(shí)工況，但存在測(cè)試繁瑣、難以及時(shí)測(cè)量、易受環(huán)境因素影響、測(cè)試結(jié)果重復(fù)性差等缺點(diǎn)。離線測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置[7]見圖1，利用伏安法測(cè)量?jī)蓚€(gè)銅電極間的電阻R1、R2，再用四探針法測(cè)量雙極板與擴(kuò)散層各自的本體電阻。雙極板與擴(kuò)散層間的接觸電阻為：

式中：R1為兩個(gè)銅電極與雙極板間的接觸電阻、兩個(gè)雙極板與擴(kuò)散層間的接觸電阻、兩個(gè)雙極板本體電阻、擴(kuò)散層本體電阻的總和；R2為兩個(gè)銅電極與雙極板間的接觸電阻、一個(gè)雙極板本體電阻的總和；RBP為雙極板本體電阻；RGDL為擴(kuò)散層本體電阻。

圖1 離線雙極板與碳紙接觸電阻測(cè)量示意圖

很多國內(nèi)外學(xué)者采用這個(gè)方法測(cè)量雙極板與碳紙之間的接觸電阻[8-12]。此測(cè)量方法存在的不足為：碳紙厚度為0.1～0.2 mm，兩個(gè)雙極板流場(chǎng)區(qū)域放入碳紙，容易短路，造成測(cè)試誤差；碳紙與雙極板的界面電阻來自于不同雙極板，不能反映單一雙極板與碳紙間的接觸電阻；測(cè)試需要工裝輔助定位，測(cè)量操作較繁瑣。

本文針對(duì)現(xiàn)有測(cè)量裝置存在的不足，提出快捷、準(zhǔn)確測(cè)量界面接觸電阻的方法，并研究了組裝壓力、碳紙纖維方向與不銹鋼基材表面粗糙度對(duì)接觸電阻的影響。研究結(jié)果可以廣泛應(yīng)用到碳紙疏水處理以及表面微孔層處理、雙極板預(yù)處理、雙極板鍍層的工程實(shí)踐中。

1 測(cè)量原理

1.1 接觸電阻組成

兩個(gè)材料表面接觸，因?yàn)椴牧媳砻娲植?，即使施加較大外力，也只有少數(shù)點(diǎn)真正接觸，當(dāng)電流通過界面，會(huì)產(chǎn)生表面膜電阻與收縮電阻，兩者之和即為接觸電阻。表面膜電阻指的是材料表面存在的氧化膜、油污、粉塵等[7]。不銹鋼金屬表面氧化膜在很高的負(fù)載下也可保持不破裂，對(duì)接觸電阻的影響非常大，所以不銹鋼雙極板都需要鍍層處理。成品雙極板見圖2，表面鍍層，無表面膜電阻，所以在計(jì)算雙極板與碳紙之間的接觸電阻時(shí)，可以只計(jì)算收縮電阻。

圖2 雙極板成品

收縮電阻的計(jì)算可采用Maxwell公式[7]：

式中：ρ1、ρ2分別為相互接觸材料本身電阻率；ai為界面接觸各斑點(diǎn)的半徑大小。

雙極板微觀表面與碳紙接觸形狀可用圖3[13]解釋，由于表面粗糙度的影響，不銹鋼箔片與碳纖維之間的接觸區(qū)域由各接觸斑點(diǎn)組成，各接觸斑點(diǎn)面積構(gòu)成真實(shí)接觸面積。由于碳纖維與不銹鋼箔片均會(huì)在壓力作用下變形，其實(shí)際接觸面積隨之改變。以圖3 中c 部分為例進(jìn)行說明，金屬箔片與碳紙接觸面積可分為三部分：凸起部位、凹陷部位、凸起兩側(cè)面部位。當(dāng)表面粗糙度不同時(shí)，其實(shí)際接觸面積也不同，造成碳紙與雙極板的接觸電阻率改變。本文主要探索疏水處理、面壓大小、碳紙縱橫向放置、不銹鋼箔片表面粗糙度等實(shí)際雙極板制造中工程需要考慮的因素對(duì)接觸電阻率的影響，從而更好地對(duì)雙極板表面涂層、碳紙疏水處理等工藝提供理論指導(dǎo)。

1.2 金屬雙極板與碳紙界面電阻測(cè)量機(jī)理

金屬雙極板與碳紙間界面接觸電阻可采用伏安法測(cè)量電極兩端來獲取，使用導(dǎo)電銀漿將鍍金電極與碳紙緊密固定，即鍍金電極-銀漿-碳紙固定為一個(gè)整體, 其本體電阻用RAu-Ag-CP表示。由于采用差值法求解，導(dǎo)電銀漿帶入系統(tǒng)的電阻可消去，不影響測(cè)量結(jié)果。

圖3 碳紙纖維與不銹鋼箔片之間的接觸情況

根據(jù)圖4 中的原理，可測(cè)電阻：

式中：RCP-CP為碳紙間的界面接觸電阻。

圖4 接觸電阻測(cè)量原理一

根據(jù)圖5 中的原理，可測(cè)電阻：

式中：RCP為碳紙本阻，碳紙為良導(dǎo)體，本阻相對(duì)于接觸電阻可以忽略。

圖5 接觸電阻測(cè)量原理二

公式(4)簡(jiǎn)化為：

根據(jù)圖6 中的原理，可測(cè)電阻：

式中：RBP為雙極板本阻，與接觸電阻相比其阻值太小，可以忽略；RSBP為雙極板上表面與碳紙的接觸電阻；RXBP為雙極板下表面與碳紙的接觸電阻。

公式(6)可以簡(jiǎn)化為：

圖6 接觸電阻測(cè)量原理三

綜合公式(3)、(5)、(7)，利用差值法可以推導(dǎo)出：

當(dāng)雙極板上下表面形狀一致時(shí)，有：

當(dāng)雙極板上下表面形狀不一致，需要制作一款上下表面形狀相同且與待測(cè)雙極板某一面形狀相同的雙極板，才可以求解待測(cè)雙極板某一表面與碳紙的接觸電阻。

界面接觸電阻與界面接觸面積成反比，接觸面積越小，界面電阻就越大。采用接觸電阻率表征兩種材料界面的接觸電阻，極板與碳紙之間的接觸電阻率為：

式中：ρSBP-CP為雙極板上表面與碳紙的接觸電阻率，ρXBP-CP為雙極板下表面與碳紙的接觸電阻率，mΩ·cm2；A 為電極面積，cm2。

雙極板與碳紙接觸區(qū)域是流場(chǎng)區(qū)域，實(shí)際接觸區(qū)域由流場(chǎng)中的肩部組成。肩部越寬，氣體通路越窄，排水能力越高，壓損失越大，目前肩部比例在35%～45%，即宏觀上實(shí)際接觸面積只有整體流場(chǎng)區(qū)域的35%～45%。計(jì)算燃料電池發(fā)電效率時(shí)，是以整個(gè)流場(chǎng)區(qū)域?yàn)榛鶞?zhǔn)，不是根據(jù)實(shí)際雙極板與碳纖維實(shí)際接觸面積決定的。所以計(jì)算雙極板接觸電阻率時(shí)，面積按照對(duì)應(yīng)的電極區(qū)域面積作為基準(zhǔn)，這更符合實(shí)際工況，更能代表雙極板的導(dǎo)電能力。

美國能源部(DOE)提出對(duì)雙極板的性能要求：雙極板與擴(kuò)散層之間的接觸電阻率不超過10 mΩ·cm2[14]。目前質(zhì)子交換膜燃料電池的實(shí)際組裝壓力在1.0～1.5 MPa[15-16]，即在組裝載荷下雙極板陰陽極板與碳紙接觸電阻率不能超標(biāo)：

若滿足此標(biāo)準(zhǔn)，即滿足DOE 標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)雙極板上下界面完全一致時(shí)，雙極板與碳紙間接觸電阻率為：

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)儀器為依據(jù)測(cè)試機(jī)理自制的智能化接觸電阻率測(cè)量設(shè)備，見圖7。測(cè)量設(shè)備采用伺服電機(jī)驅(qū)動(dòng)螺旋千斤頂加壓方式，可以實(shí)現(xiàn)量程范圍內(nèi)(0～5 kN)任何壓力的加載。電極采用鍍金電極(5 cm×5 cm)，將TORAY 紙TGP-H-090 親水碳紙與疏水碳紙分別裁剪成與電極相同的尺寸，使用導(dǎo)電銀漿黏附在電極上。微電阻計(jì)選用日HIOKIRM3544-01，可與電腦通過USB 接口實(shí)現(xiàn)通信，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)采集與處理，見圖7。根據(jù)測(cè)試原理，每一次重新黏附碳紙后需測(cè)量碳紙-碳紙、碳紙-碳紙-碳紙兩種模式的界面電阻，才選擇碳紙+極板+碳紙模式，將雙極板放入，即可測(cè)量極板與碳紙間的接觸電阻率。加載范圍0.1～1.5 MPa, 每隔0.1 MPa 取值一次，見圖8，設(shè)備可自行求解并將測(cè)試結(jié)果以圖表的格式呈現(xiàn)。

圖7 燃料電池接觸電阻率測(cè)量?jī)x

圖8 燃料電池接觸電阻率測(cè)量?jī)x人機(jī)交互界面

3 結(jié)果與討論

3.1 碳紙疏水處理對(duì)接觸電阻率的影響

為了避免電極發(fā)生水淹，碳紙必須進(jìn)行疏水處理以增強(qiáng)排水功能。疏水處理通常采用聚四氟乙烯(PTFE)，疏水處理后PTFE 呈網(wǎng)狀薄膜將燒結(jié)在碳紙表面，PTFE 是絕緣材料，會(huì)對(duì)其導(dǎo)電性有所影響。為探討疏水處理對(duì)接觸電阻率的影響，采用TORAY 親水碳紙(TGP-H-090)與同型號(hào)疏水碳紙(PTFE 含量20%，廠家已疏水處理)對(duì)同一雙極板做接觸電阻率測(cè)量，測(cè)試結(jié)果見圖9。疏水處理后由于PTFE 存在，碳紙機(jī)械強(qiáng)度提升，碳紙與雙極板真實(shí)接觸區(qū)域?qū)p小，與雙極板間接觸電阻率將增大，如圖9 所示，其接觸電阻率上升10%左右。疏水處理對(duì)于接觸電阻率的影響主要受PTFE 含量、碳紙孔徑與孔的分布有關(guān)。為增加疏水碳紙的導(dǎo)電性，可以在碳紙表面燒結(jié)一層由PTFE 與碳粉構(gòu)成的微孔層，其可以增加碳紙平面的平整性、減少孔隙，增加接觸面積，降低接觸電阻率。

圖9 親水碳紙、疏水處理與雙極板接觸電阻率隨壓強(qiáng)變化的曲線

3.2 壓力與肩部比例對(duì)接觸電阻率的影響

增加壓力可以使碳紙與雙極板之間的接觸面積增大，但是壓力過大會(huì)使膜電極的壽命受到影響。根據(jù)工程實(shí)際探討1.5 MPa 壓強(qiáng)下，碳紙(PTFE 含量20%，TGP-H-090，下文同)與雙極板之間的接觸電阻率與壓力的關(guān)系，測(cè)試結(jié)果見圖10。結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)用雙極板在負(fù)載壓強(qiáng)0～1.1 MPa 范圍內(nèi)，隨著壓力的上升，接觸電阻率呈快速下降。究其原因是，加壓過程中碳纖維與雙極板之間的接觸面積增大、接觸斑點(diǎn)變大，但其下降幅度不與壓強(qiáng)上升成反比。壓強(qiáng)達(dá)到1.2 MPa以上，接觸電阻率下降緩慢，在高壓力情況下碳纖維與雙極板之間的接觸已基本不變。

圖10 雙極板與碳紙接觸電阻率隨壓強(qiáng)變化的曲線

為探討肩部比例對(duì)雙極板與碳紙接觸電阻率的影響，選擇與實(shí)驗(yàn)用雙極板(肩部比例為40%)材料相同的不銹鋼箔片(其肩部比例為1)，在同一鍍層工藝下的接觸電阻率對(duì)比見圖11。不銹鋼箔片與碳紙接觸電阻率小于雙極板與碳紙的接觸電阻率，在低壓力情況下，肩部比例對(duì)接觸電阻率的影響不顯著，因?yàn)榧绮勘壤∑鋵?shí)際接觸部位的壓強(qiáng)會(huì)更大，其實(shí)際接觸面的接觸效果會(huì)更好。但隨著壓力的上升，壓強(qiáng)增加對(duì)接觸電阻率的影響較少，而肩部比例對(duì)接觸電阻率的影響權(quán)值增大。在高壓強(qiáng)情況下，接觸電阻率與肩部比例呈反比，接觸電阻率由肩部比例決定，結(jié)果也表明在1.5 MPa 高壓強(qiáng)下，不銹鋼箔片與碳紙的接觸電阻率只有雙極板與碳紙接觸電阻率的40%。

圖11 鍍層雙極板、不銹鋼箔片與碳紙接觸電阻率對(duì)比

3.3 碳纖維方向?qū)佑|電阻率的影響

碳纖維是各向異性材料，材料縱向機(jī)械強(qiáng)度大于橫向，將同一個(gè)雙極板以縱向和橫向分別放入設(shè)備測(cè)量，可以得到同一極板與縱向碳纖維和橫向碳纖維的接觸電阻率的對(duì)比，見圖12?？梢园l(fā)現(xiàn)橫向纖維接觸電阻率小于縱向碳纖維，主要原因是在相同的壓強(qiáng)下，橫向碳纖維更容易變形，與雙極板之間的接觸狀況優(yōu)于縱向碳纖維。隨著壓強(qiáng)上升，兩者之間的差異會(huì)逐漸減小，到1.2 MPa 以上時(shí)，其偏差小于1%。

圖12 縱向碳纖維、橫向碳纖維與雙極板之間的接觸電阻率對(duì)比

3.4 表面形貌對(duì)接觸電阻率的影響

不銹鋼表面的粗糙度對(duì)雙極板性能的影響較大，不單對(duì)腐蝕性能影響較大，也影響其導(dǎo)電性能。為探討不同粗糙度對(duì)雙極板與TORAY 碳紙之間接觸電阻率的影響，采用不同粒度的砂紙打磨其不銹鋼表面。采用轉(zhuǎn)速達(dá)11 000 r/min 氣動(dòng)打磨機(jī)黏附不同目數(shù)的砂紙打磨ASTM316L 不銹鋼箔片兩面各30 s 后，用丙酮清洗，再用高壓氣體吹干后，測(cè)量其與碳紙之間的接觸電阻率，結(jié)果見圖13。100 目砂紙?zhí)幚淼谋砻孑^粗糙，但是其與碳紙接觸良好，隨著砂紙目數(shù)由100 目上升到400 目，金屬箔片表面平整度得到提高，其表面凸起部位兩側(cè)方接觸部位面積在減少，其接觸電阻率上升。當(dāng)砂紙目數(shù)由400 目提高到1 000 目，其凸起部位兩側(cè)方面積繼續(xù)減小，但是其凹陷處開始接觸到碳纖維，其增加的接觸面積超過兩側(cè)方面積的減小，所以接觸電阻降低。當(dāng)使用1 200 目以上的砂紙?zhí)幚肀砻?，其金屬表面趨向絕對(duì)平面時(shí)，其接觸面積迅速降低，接觸電阻率會(huì)顯著提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，TORAY 碳紙與100 目和1 000 目砂紙作用下的金屬箔片接觸效果最好，其導(dǎo)電效果亦最佳。

圖13 經(jīng)過不同目數(shù)砂紙?zhí)幚砗蟮牟讳P鋼箔片-碳紙接觸電阻率

4 結(jié)論

本文在改進(jìn)型“差值法”的基礎(chǔ)上提出了一種可以無損檢測(cè)雙極板與碳紙界面接觸電阻的方法，利用阻值超低的銀漿將電極與碳紙結(jié)合在一起，不需切割雙極板標(biāo)準(zhǔn)試樣，即可保證雙極板與擴(kuò)散層的接觸面積為恒值，并測(cè)量了雙極板與碳紙之間的接觸電阻率，得到以下結(jié)論：

(1)碳紙進(jìn)行疏水處理，其接觸電阻率會(huì)增大，一般疏水處理其PTFE 含量在20%左右，接觸電阻率提高10%左右，具體與碳紙孔徑和孔的分布有關(guān)，可以在碳紙表面涂布碳粉形成微孔層，改善其疏水性，也可以增加導(dǎo)電性，降低其接觸電阻率。

(2)金屬雙極板電堆的組裝壓力選擇要參考接觸電阻率隨壓力變化的曲線，選擇其曲線開始變得較平緩位置所對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)，一般要求大于1.2 MPa。

(3)雙極板與碳紙接觸電阻起決定作用的是肩部比例，而不是組裝載荷，增加肩部比例可以顯著降低接觸電阻率。

(4)碳紙縱橫向放置對(duì)雙極板接觸電阻率影響較小，在1%范圍內(nèi)。在碳紙軋制過程中刀?？梢詸M縱排列，以提高其利用率，降低使用成本。

(5)不銹鋼表面粗糙度對(duì)接觸電阻率影響較大，而且與碳紙種類相關(guān)，電堆廠家需要考慮碳紙與雙極板的匹配問題，可以在確定碳紙種類后選擇合適的箔材。