武國慶，沈乃東，張宏嘉，周錦怡，李冬敏，吳德旺，佟 毅2，，4*

（1.中糧營養(yǎng)健康研究院，北京 102209；2.國家能源生物液體燃料研發(fā)中心，北京 102209；3.中糧生物科技股份有限公司，安徽蚌埠 233010；4.玉米深加工國家工程研究中心，吉林長春 130033）

稻谷是我國第一大口糧消費品種，全國有60%人口以大米為主食[1]。國家從2004年實施稻谷托市收購政策以來，在糧食生產(chǎn)“保供給”、“保增收”方面發(fā)揮了重要作用[2]，多年來稻谷產(chǎn)量穩(wěn)定增長，但是消費量不匹配，稻谷庫存量不斷升高。據(jù)統(tǒng)計，目前我國稻谷庫存量約占全年稻谷產(chǎn)量的40%，每年超過1億t的稻谷需要儲存，平均儲存時間約16個月[3]。截止到2019年，國內(nèi)累計超貯庫存已經(jīng)超過1億t，估計近年還將以1 500～3 000萬t/年的數(shù)量增加[4-5]。目前較早年份生產(chǎn)的稻谷已經(jīng)成為陳化糧，妥善消納刻不容緩。

與其他口糧相比，稻谷不易貯存，稻谷的宜貯存年限為3年左右[6-7]。超期貯存的陳化糧不能作為口糧，只能經(jīng)飼料加工和酒精制造企業(yè)消納銷售[8]。2016年7月，國家糧食局發(fā)布的《關(guān)于加快推進(jìn)糧食行業(yè)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革的指導(dǎo)意見》指出，要加快推動糧食“去庫存”工作，積極穩(wěn)妥消化不合理糧食庫存，并在次年將庫存稻谷投放市場[9]。

稻谷脫殼后為糙米，糙米進(jìn)一步加工去除糠麩層和拋光處理后得到大米。在酒精制造業(yè)，大米作為黃酒、清酒等低度酒（12%vol～15%vol）的生產(chǎn)原料歷史悠久[10-12]。日本清酒生產(chǎn)中，原料采用粳米，去掉表皮和內(nèi)皮，精米率一般在40%～75%。我國黃酒原料采用糯米、粳米和秈米，精米率一般在90%以上[10]。盡管附加值高，但國內(nèi)黃酒和清酒占酒類消費市場不到3%，且不宜采用超貯稻谷作為原料。因此，從我國國情出發(fā)，利用超貯稻谷生產(chǎn)燃料乙醇既可以消納不斷增加的稻谷庫存，有效控制陳化糧食流入糧食加工市場，也可增加燃料乙醇產(chǎn)業(yè)原料的有效供應(yīng)，充分發(fā)揮糧食安全“調(diào)節(jié)器”的作用。

目前國內(nèi)已有多套裝置嘗試使用超貯稻谷生產(chǎn)燃料乙醇，生產(chǎn)規(guī)模每年達(dá)到近百萬噸。實際生產(chǎn)中采取了全稻谷原料發(fā)酵和稻谷多原料混合發(fā)酵兩類工藝，通過近兩年的連續(xù)運行，積累了寶貴的經(jīng)驗。本文擬在分析總結(jié)超貯稻谷組成特性和現(xiàn)有超貯稻谷燃料乙醇生產(chǎn)工藝特點基礎(chǔ)上，深入剖析稻谷乙醇生產(chǎn)中存在的技術(shù)問題，并提出若干思考，以期為我國超貯稻谷生產(chǎn)燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供參考。

1 稻谷的組成及特征

1.1 化學(xué)組成

幾種乙醇生產(chǎn)原料的化學(xué)組成見表1。從表1可以看出，脫殼稻谷（糙米）與玉米相比，淀粉含量高，蛋白質(zhì)含量相當(dāng)，脂肪含量低，也是很好的酒精生產(chǎn)原料。大米淀粉顆粒?。?～10 μm），糊化溫度要略高于玉米[13]，這會影響拌料工段工藝參數(shù)的選擇。稻谷在儲藏過程中淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪等主要成分的含量沒有顯著的變化。但是陳化引起了許多化學(xué)成分之間的轉(zhuǎn)變，如少量淀粉降解、脂肪降解酸值升高并產(chǎn)生異味，蛋白質(zhì)形成更大分子等，并且淀粉與非淀粉成分之間的相互作用顯著影響了稻谷的理化特性[3，14-15]。這些變化影響了大米的口感與品質(zhì)，但對發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇并未產(chǎn)生不良影響[16]。

表1 乙醇生產(chǎn)原料的化學(xué)組成Table1 Chemical composition of raw material for ethanol production

1.2 蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)

表2 谷物籽粒中蛋白質(zhì)含量Table 2 Protein contents in cereal grains

大米蛋白質(zhì)含量9%～10%，明顯高于玉米。兩者蛋白均由清蛋白、球蛋白、醇溶蛋白和谷蛋白組成，但蛋白質(zhì)、亞基組成及氨基酸組成有較大的差異[17]。玉米和大米蛋白質(zhì)組成及含量分布見表2。從表2可以看出，與玉米相比，大米蛋白質(zhì)中谷蛋白含量高，而醇溶蛋白低，谷蛋白占到總蛋白質(zhì)的75%～90%[17-18]。大米谷蛋白中氨基酸結(jié)構(gòu)更易與液膜聯(lián)結(jié)，發(fā)泡性能好，在食品加工中常用作發(fā)泡劑[19]。在稻谷乙醇生產(chǎn)中由于發(fā)酵結(jié)束后仍有殘?zhí)?，殘?zhí)菚M(jìn)一步提高蛋白質(zhì)泡沫的穩(wěn)定性[20]。生產(chǎn)過程中，泡沫過多會降低發(fā)酵效率，引起精餾塔板堵塞，影響裝置穩(wěn)定運行。

1.3 帶殼貯存

與玉米和小麥不同，為延長保質(zhì)期，稻谷通常都是帶殼貯存，而稻殼約占稻谷質(zhì)量的20%[21]。在生產(chǎn)中可以選擇稻谷不脫殼粉碎或者先脫殼后粉碎兩種前處理方式，這對后續(xù)工藝路線的選擇影響很大。稻谷脫殼后為糙米，其淀粉含量高達(dá)70%，過敏蛋白質(zhì)含量低且蛋白質(zhì)更容易消化吸收[13]，口感好，因此在三大主糧中售價也最高。國儲糧近幾年糧食拍賣價格見表3。從表3可以看出，稻谷價格無論是秈米（帶殼）還是粳米（帶殼）都顯著高于玉米，也高于小麥。此外市場拍賣都是帶殼稻谷，如以脫殼后相比，價格會更高[22]。

表3 三大主糧收購價格對比Table 3 Comparison of three major staple food purchasing price

2 超貯稻谷燃料乙醇工藝現(xiàn)狀及問題剖析

鑒于以上分析，以往國內(nèi)外很少有專門以稻谷為原料生產(chǎn)燃料乙醇的裝置及配套的生產(chǎn)工藝，現(xiàn)有生產(chǎn)是在原有玉米、木薯燃料乙醇生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上加以改造以適應(yīng)超貯稻谷原料。

國內(nèi)近兩年采用的稻谷燃料乙醇生產(chǎn)工藝匯總見表4。由表4可以看出，生產(chǎn)原料采用全稻谷或混合原料的概況：前處理可用稻谷帶殼粉碎或脫殼粉碎；發(fā)酵采用半連續(xù)或間歇工藝，其中半連續(xù)工藝為避免精餾塔堵塔問題又衍生出帶渣發(fā)酵與清液發(fā)酵兩種工藝；精餾工段主要采用三塔差壓浮閥塔；分離工段以臥螺分離設(shè)備為主，也有采用板框設(shè)備的。以上原料與工藝的變化都給現(xiàn)有裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)帶來挑戰(zhàn)，在運行過程中也出現(xiàn)了一些問題。

表4 稻谷燃料乙醇生產(chǎn)工藝比較Table 4 Comparison of rice fuel ethanol production processes

續(xù)表

2.1 稻殼的影響

稻殼質(zhì)地堅韌，稻谷粉碎難度大，導(dǎo)致粉碎效率只有玉米或木薯的50%～60%。因此，改用或增加稻谷原料后，需新增粉碎線或脫殼線才能滿足產(chǎn)能要求[23]。此外稻殼易對后續(xù)設(shè)備管道產(chǎn)生磨損，設(shè)備及管道接觸物料部位需要采用耐磨材質(zhì)以延長更換期。如果采用不脫稻殼的全稻谷工藝，稻殼會“稀釋”粉漿中的淀粉濃度，成熟醪酒份通常都低于13.0%vol[24-25]。當(dāng)增加脫殼生產(chǎn)線使用糙米粉碎發(fā)酵時，雖解決了粉碎與磨損問題，但脫除稻殼一是增加了粉漿中淀粉濃度，二是降低了粉漿中纖維含量。在相同成熟醪酒份情況下，脫殼稻谷拌料濃度會降低，也拉低了發(fā)酵廢醪中固形物含量和纖維含量，增大了臥螺分離機(jī)分離難度。廢醪固液分離后既增加了清液量，也使清液固形物含量升高，而清液需進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮為可溶性酒精糟濾液（distillers dried soluble，DDS），這樣也導(dǎo)致DDS量的增加，在生產(chǎn)DDGS飼料DDS添加比例增大，影響了DDGS品質(zhì)和色澤。

2.2 精餾系統(tǒng)堵塔

目前國內(nèi)運行的多套稻谷乙醇裝置，不時出現(xiàn)精餾系統(tǒng)組合塔堵塔問題，需要定期停車洗塔除垢，裝置難以實現(xiàn)“安穩(wěn)長滿優(yōu)”運行[23]。造成堵塔的原因主要有兩個：一是稻谷的原料特性；二是精餾塔工藝設(shè)備的適應(yīng)性。

如前所述，與玉米相比，糙米蛋白質(zhì)含量高達(dá)9%，且富含起泡性能更好的谷蛋白。其親油親水的兩親結(jié)構(gòu)在分散液中表現(xiàn)出較強(qiáng)的界面活性，易于吸附到傳質(zhì)表面的氣-液界面上，降低其表面張力，促進(jìn)界面的形成。此外，大米谷蛋白中二硫鍵較多，使其溶解性變差，穩(wěn)泡性能提高[20]。因此，在精餾傳質(zhì)的過程中，蛋白質(zhì)更易與氣泡表面的液膜結(jié)合，通過霧沫夾帶至上一層塔板底部，造成精餾塔提餾段塔板下方蛋白質(zhì)富集結(jié)垢。實測生產(chǎn)裝置精餾塔塔垢樣品組成，其中蛋白質(zhì)含量為35.67%，這也很好印證了這一點。

在工藝設(shè)備方面，國內(nèi)燃料乙醇裝置精餾工段常采用成熟的三塔差壓熱耦合工藝，實現(xiàn)了能量優(yōu)化，三塔差壓工藝流程如下：

工藝中精餾塔（高壓塔，150～160 ℃）使用直接蒸汽作為熱源，精餾塔塔頂氣作為組合塔（常壓塔，115～120 ℃）熱源，組合塔塔頂氣作為粗塔（負(fù)壓塔，70～80 ℃）熱源，蒸汽消耗量可低至1.3～1.5 t蒸汽/t酒精。實際運行中成熟醪進(jìn)入粗塔后一部分由粗塔精餾出粗酒精，剩余部分由粗塔側(cè)線采出進(jìn)入組合塔精餾。由于組合塔提餾段溫度較高，當(dāng)裝置切換為稻谷原料時，稻谷蛋白質(zhì)含量高，高溫下醪液中的大米蛋白質(zhì)、纖維、殘?zhí)堑认嗷プ饔檬沟脗髻|(zhì)過程氣泡的穩(wěn)定性提高，產(chǎn)生大量的霧沫夾帶，導(dǎo)致蛋白質(zhì)、脂肪、纖維等物質(zhì)聚集粘結(jié)在塔板下方，引起堵塔。

此外，塔板結(jié)構(gòu)也有影響?，F(xiàn)裝置常采用傳熱效率高、操作彈性大，低負(fù)荷操作性好的浮閥塔，塔內(nèi)件為導(dǎo)向浮閥。該類型塔盤處理高黏度物料時，閥片容易與塔板粘結(jié)，對于黏度較高的醪液而言，少量的氣相對液相的推動力不足，可能導(dǎo)致高黏度的液體滯留，妨礙浮閥升降的靈活性[26-27]，這也是造成稻谷乙醇堵塔的另一個原因。

2.3 成熟醪酒份偏低

國內(nèi)目前采用稻谷為原料生產(chǎn)乙醇的裝置，既有半連續(xù)發(fā)酵工藝也有間歇發(fā)酵工藝。半連續(xù)發(fā)酵成熟醪酒份通常在13.0%vol～14.0%vol，雖然間歇發(fā)酵一般會高出1～2個百分點，但與國外先進(jìn)的玉米燃料乙醇裝置酒份17.0%vol～18.0%vol相比還有一定差距[28]。對于酒精生產(chǎn)裝置而言，酒份每提高1個百分點，產(chǎn)能增加、設(shè)備利用率提高和公共工程消耗降低，按目前工廠平均成本估算噸酒效益提升30～50元。提高成熟醪酒份的挑戰(zhàn)在于當(dāng)單純提高粉漿拌料濃度后，后續(xù)液化與發(fā)酵工藝不能適應(yīng)高濃物料，引起液化與發(fā)酵效果變差，導(dǎo)致稻谷成熟醪殘總糖與殘還原糖升高，分別超過2.00%和0.25%的正常值[24，29-30]。一方面造成出酒率降低，另一方面過高的殘?zhí)窃诤娓缮a(chǎn)飼料時與蛋白質(zhì)發(fā)生美拉德反應(yīng)，使DDGS色澤加深，影響售價。

3 解決途徑

3.1 防堵塔技術(shù)與裝備

根據(jù)國內(nèi)三塔差壓精餾工藝和裝置稻谷原料的運行情況，可以嘗試從以下幾個方面入手。

3.1.1 降低組合塔進(jìn)料負(fù)荷

目前堵塔均發(fā)生在組合塔提餾段部位。而負(fù)壓塔粗塔精餾成熟醪時，由于溫度較低（70～80 ℃）并未在提餾段產(chǎn)生塔垢發(fā)生堵塔。因此可以通過提高粗塔成熟醪處理負(fù)荷，降低組合塔的進(jìn)料負(fù)荷，來減緩高溫下蛋白質(zhì)起泡及霧沫夾帶造成的堵塔問題。目前這一措施應(yīng)用到生產(chǎn)后，裝置洗塔頻率從14 d/次延長至20 d/次甚至更長，堵塔有所緩解。若過于增大粗塔負(fù)荷會造成“跑酒”，調(diào)整空間受限。

3.1.2 選用合適消泡劑，減少結(jié)垢

消泡劑具有較高的表面活性，進(jìn)入泡沫的雙分子定向膜后，能形成新的表面或改變原有的表面膜，降低泡沫強(qiáng)度，破壞定向膜的力學(xué)平衡達(dá)到破泡作用?？赏ㄟ^實驗選擇適宜的消泡劑，破除蛋白質(zhì)的穩(wěn)泡作用，進(jìn)而緩解或防止由于大量霧沫夾帶并結(jié)垢堵塞組合塔下方塔板的問題。

3.1.3 更換塔內(nèi)件

采用新型抗堵塔板。通過加大塔板開孔，增強(qiáng)傳質(zhì)，進(jìn)而增強(qiáng)塔板自清洗作用等緩解堵塔問題，也可將浮閥塔改為抗堵能力強(qiáng)的板式塔，這一措施的有效性在國投廣東生物能源有限公司20萬t/年的燃料乙醇裝置上得到驗證[23]。

3.1.4 采用雙負(fù)壓塔精餾工藝

高溫是造成堵塔的另一個關(guān)鍵因素，若粗塔和組合塔均采用負(fù)壓操作，降低各塔的操作溫度有可能解決堵塔問題。即粗塔進(jìn)料在低溫條件下蒸餾成熟醪，讓廢醪全部從粗塔塔釜采出，或者粗塔和組合塔雙負(fù)壓塔進(jìn)料，避免高溫精餾，這種工藝對原料會有更好的適應(yīng)性，但需要對全廠熱量進(jìn)行重新耦合，以降低能耗。目前美國裝置主流工藝均采用三塔負(fù)壓精餾塔工藝或雙負(fù)壓塔精餾工藝，國內(nèi)也有燃料乙醇裝置開始采用雙負(fù)壓塔精餾工藝。

3.2 稻谷脫殼濃醪發(fā)酵技術(shù)

濃醪發(fā)酵一直是燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向。國外近些年通過技術(shù)與裝備進(jìn)步，裝置酒份已從最初的12.0%vol提升至17.0%vol～18.0%vol，采取的主要措施包括優(yōu)化粉碎粒度、酶與物料的高效混合、提高酶制劑活性、采用同步糖化工藝、應(yīng)用高活性耐受性強(qiáng)酵母、開發(fā)新型裝備等[31]；工藝也由連續(xù)發(fā)酵轉(zhuǎn)向間歇發(fā)酵為主，生料發(fā)酵工藝也因其高達(dá)20%vol的酒份并聯(lián)產(chǎn)高品質(zhì)DDGS而占有一席之地[32-33]。提高稻谷原料裝置酒份實現(xiàn)濃醪發(fā)酵是一項系統(tǒng)工程，需要兼顧酶制劑、酵母及前后工段工藝與裝備的匹配。

稻谷原料實現(xiàn)濃醪發(fā)酵首先宜進(jìn)行脫殼處理，消除稻殼“稀釋”粉漿淀粉濃度實現(xiàn)30%及以上干物濃度的高濃拌料，同時可減少對設(shè)備的不必要磨損[34，35]。連續(xù)濃醪發(fā)酵工藝挑戰(zhàn)在于如何控制好發(fā)酵染菌與成熟醪殘?zhí)?，最大程度借鑒間歇濃醪發(fā)酵的成功經(jīng)驗。因此，國內(nèi)采用連續(xù)發(fā)酵工藝的裝置應(yīng)加強(qiáng)染菌防治并提升酵母擴(kuò)培與發(fā)酵匹配性，著重從酶與高濃物料的充分混合入手，減少拌料單元大粉團(tuán)/淀粉生顆粒生成，盡可能采用高溫噴射工藝兼顧滅菌，使液化工藝為后續(xù)酵母提供無菌且質(zhì)量均一的糖液；為進(jìn)一步減少染菌幾率可采用無糖化工藝，調(diào)整發(fā)酵pH值至4.0甚至更低，選擇合適的抗菌劑組合，并盡可能增加擴(kuò)培罐、發(fā)酵罐及換熱器等易染菌區(qū)域的清洗頻率[36]；發(fā)酵過程要嚴(yán)格控制各連續(xù)罐的酵母數(shù)與外觀糖濃度，加強(qiáng)酵母營養(yǎng)保持酵母后期活性，降低殘?zhí)?，力爭酒精度達(dá)到15.0%vol。對于間歇發(fā)酵工藝而言染菌幾率大幅降低，濃醪發(fā)酵目標(biāo)是在低殘?zhí)撬较戮凭确€(wěn)定在17.0%vol甚至更高，其中酶與物料的高效混合及液化水平是關(guān)鍵。

目前稻谷燃料乙醇由于成熟醪酒份偏低、臥螺分離設(shè)備分離效率受限、清液回配量少等因素影響，導(dǎo)致DDS產(chǎn)量較大。因為DDS糖分含量高而蛋白質(zhì)含量低，DDS在與DDG混合烘干生產(chǎn)DDGS時，其比例過高會拉低DDGS蛋白質(zhì)含量，并加深產(chǎn)品色澤，降低DDGS品質(zhì)[37]，而濃醪發(fā)酵是解決這一問題的有效措施。玉米乙醇成熟醪酒份與廢醪量及清液量的關(guān)系見表5。

表5 典型的玉米乙醇成熟醪酒份與廢醪量及清液量的關(guān)系Table 5 Relationship between the ethanol concentration of typical corn ethanol fermented mash and the amount of waste mash and thin stillage

由表5可知，隨著成熟醪酒份的提高，噸酒廢醪量與清液量顯著降低。當(dāng)酒份從13.0%vol提高至18.0%vol時，清液量降低3.39 t/t酒精，DDS降低0.73 t/t酒精，降幅達(dá)47%，這將大幅減輕固液分離負(fù)荷和蒸發(fā)干燥能耗，也解決了困擾產(chǎn)業(yè)多年的DDS過量問題。此外，加大拌料清液回配量也是改善DDGS色澤的有效手段。連續(xù)發(fā)酵工藝由于受染菌控制要求，清液回配量往往控制在20%以下，而間歇發(fā)酵工藝清液回用比例可達(dá)40%～50%[38]。因此，降低清液固形物含量和升酸值，提高清液回配量也是酒精生產(chǎn)企業(yè)聯(lián)產(chǎn)DDGS飼料提高效益時采取的有效措施。

4 建議及展望

4.1 高度重視燃料乙醇原料多元化

我國有14億人口，且每年以數(shù)百萬的數(shù)量在增加，盡管糧食產(chǎn)量已連續(xù)5年站穩(wěn)6.5億t臺階，但糧食安全是任何時候都不可以掉以輕心的重大戰(zhàn)略任務(wù)。燃料乙醇作為糧食安全的“調(diào)節(jié)器”，任重而道遠(yuǎn)。

國內(nèi)現(xiàn)有燃料乙醇裝置幾乎均按玉米、木薯等單一原料建成，在現(xiàn)有裝置上如何依據(jù)國內(nèi)變化的糧食形勢在同一套裝置采用不同原料實現(xiàn)“安穩(wěn)長滿優(yōu)”生產(chǎn)是當(dāng)前業(yè)界面臨的重大新課題，必須引起高度重視。

4.2 總結(jié)經(jīng)驗，正視問題

近兩年來，國內(nèi)燃料乙醇企業(yè)及時換用超儲稻谷做原料，為國家糧食儲存正?；鞒鲐暙I(xiàn)。但是，運行過程中也暴露出不少亟待解決的問題，特別是堵塔問題，影響到裝置的正常運行，需要業(yè)界重點關(guān)注。

4.3 博采眾長，精準(zhǔn)施策

建議燃料乙醇業(yè)界集中力量，深入研究，博采眾長，精準(zhǔn)施策，形成優(yōu)化解決方案。首先，從設(shè)備入手，保證換用超儲稻谷后的正常生產(chǎn)是當(dāng)務(wù)之急。進(jìn)而在工藝方面，針對超儲稻谷原料，繼續(xù)深化濃醪發(fā)酵等正在開展的研究，盡快使酒度達(dá)到歷史最好水平，爭取進(jìn)入國際水平，為提高我國燃料乙醇企業(yè)效益做出貢獻(xiàn)。