劉柏僑，許韻華,*，夏冬冬，肖承義，楊兆凡，李韋偉

1北京交通大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，北京 100044

2北京化工大學(xué)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

3中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所有機(jī)固體實(shí)驗(yàn)室北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京 100190

1 引言

半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池具有在建筑物、汽車、溫室等窗口上的應(yīng)用前景1,2(如圖1左半部分所示)，是太陽(yáng)能電池的商業(yè)化的一個(gè)突破口，從而成為近幾年的研究熱點(diǎn)3–6。衡量半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池性能的指標(biāo)包括：(1)色坐標(biāo)(Commission Internationale de l’Eclairage，CIE，1931 color coordinates)，是色度圖(為人眼感知所設(shè)計(jì))上的坐標(biāo)值，通過(guò)相應(yīng)的透射光進(jìn)行計(jì)算，2010年Ameri首次引入色坐標(biāo)來(lái)評(píng)估半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池的顏色屬性7；(2)顯色指數(shù)(color rendering index，CRI)，可以通過(guò)半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池的透射光與照射光的匹配程度進(jìn)行計(jì)算，數(shù)值為0–100，數(shù)值越高，表明器件的顯色性越好8；(3)光電轉(zhuǎn)換效率(Power Conversion Efficiency，PCE)是指有機(jī)太陽(yáng)能電池器件的最大輸出功率Pmax與照射到器件的光的功率Pin之比，其計(jì)算公式為：

圖1 建筑物上集成有機(jī)光伏模組(左半部分)和色彩艷麗的集成光伏模組(右半部分)Fig.1 Building integrated photovoltaics with semitransparent organic solar cell modules(the left part) and with vivid colors (the right part).

公式(1)中Jsc(short current density)為短路電流密度，Voc(open circuit voltage)為開路電壓，F(xiàn)F (fill factor)為填充因子。以上參數(shù)可以通過(guò)材料的設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)控9–11；(4)平均可見光透過(guò)率(Average Visible-light transmittance，AVT)一般指有機(jī)太陽(yáng)能電池器件在370–740 nm12的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均透過(guò)率，其計(jì)算公式為：

公式(2)中T(λ)為半透明器件的透射光譜，V(λ)為人眼的可見光響應(yīng)，AM1.5G(λ)為AM1.5G光照條件下的光子通量。其中，最為關(guān)鍵的指標(biāo)為AVT和PCE。

半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電性能和透光率主要與器件結(jié)構(gòu)以及活性層材料相關(guān)。對(duì)于器件結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的有機(jī)光電器件相似，研究者主要將傳統(tǒng)的電極更換為半透明電極，從而提升半透明器件的透光率。而活性層材料主要集中在聚合物給體：小分子受體共混體系，其中小分子受體包括富勒烯類小分子和非富勒烯類小分子兩大類。以富勒烯類小分子為受體的半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池從2007年發(fā)展至今，其光電轉(zhuǎn)換效率僅達(dá)到7%左右7,14–22。這是由于富勒烯類小分子在可見光以及近紅外區(qū)域表現(xiàn)出較弱的吸收23，并且以富勒烯類小分子為受體的有機(jī)太陽(yáng)能電池存在著較大的非輻射損失導(dǎo)致其具有較大的開路電壓損失24。此外，富勒烯類分子的能級(jí)和化學(xué)結(jié)構(gòu)不易調(diào)控、聚集性強(qiáng)等特點(diǎn)也極大地限制了有機(jī)太陽(yáng)能電池的發(fā)展。與此相比，非富勒烯類小分子受體具有以下優(yōu)勢(shì)：1)分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)；2)分子軌道能級(jí)靈活可調(diào)；3)成本低，易于純化等25,26。這些特點(diǎn)使基于非富勒烯受體的半透明太陽(yáng)能電池可實(shí)現(xiàn)色彩的連續(xù)調(diào)節(jié)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)顏色艷麗的半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池具有重要的作用13(如圖1右半部分所示)。此外，目前基于非富勒烯受體的有機(jī)太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)18%9，這也極大的促進(jìn)了其在半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，基于非富勒受體的半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池性能也已經(jīng)超過(guò)了10%27。本文總結(jié)了近幾年來(lái)以非富勒材料為受體的半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展，從器件結(jié)構(gòu)以及活性層方面探究半透明器件的影響因素。

2 半透明器件結(jié)構(gòu)

半透明器件結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的有機(jī)光電器件結(jié)構(gòu)相似，研究者主要對(duì)器件結(jié)構(gòu)中的底電極以及頂電極進(jìn)行優(yōu)化，在保證導(dǎo)電性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)高透光率。半透明器件中所使用的電極材料主要有以下幾類：金屬氧化物、金屬納米線、碳基材料(石墨烯和碳納米管)、導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS (聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽))、以及超薄金屬材料。目前基于非富勒電子受體的半透明器件主要使用的頂電極為超薄金屬。

2.1 金屬氧化物半透明電極

早期所使用的金屬氧化物半透明電極包括ITO (氧化銦錫)，以及鋁(Al)摻雜氧化鋅(ZnO)得到的金屬氧化物(ZAO)16。例如，Schmidt等28將ITO濺射于氧化鉬上制備反向半透明器件，器件的PCE達(dá)到1.9%，在大于650 nm的波長(zhǎng)范圍下透過(guò)率達(dá)到80%。Yang等29將摻雜山梨醇或庚七醇的PEDOT:PSS旋涂于帶有ITO的基底，并將其作為陽(yáng)極與帶有活性層的基底通過(guò)施加外力黏附在一起，得到的半透明器件PCE可達(dá)到3%，在活性層捕獲光子弱的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，其透過(guò)率可達(dá)到70%。對(duì)于ZAO，一般采用濺射法制備半透明電極。2007年，Hanisch等19首次將ZAO濺射于LiF/Al層作為半透明頂電極材料，其器件的PCE為3.4%，在700和500 nm波長(zhǎng)處透過(guò)率分別達(dá)到60.7%和9.3%。2012年，Bauer等30將ZAO濺射于TiOx/Al層，制備的正向半透明器件PCE為3.9%，其AVT可達(dá)到34%。

2.2 金屬納米線半透明電極

金屬納米線半透明電極一般分為兩大類，銀納米線(Silver nanowire，Ag NWs)和銅納米線(Copper nanowire，Cu NWs)31?；贏g NWs的電極一般具有高的柔韌性、良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的透明性并且可用溶液法加工處理32。2012年，Yang等33報(bào)道了一種溶液加工法得到的混合型電極Ag NWs/ITO，同時(shí)使用TiO2溶膠-凝膠溶液增強(qiáng)電極與活性層之間的粘附力，其半透明器件的PCE為4%，在400–650 nm的波長(zhǎng)范圍透過(guò)率可達(dá)到61%。隨后，Beiley等34使用溶液加工法得到了Ag NWs/ZnO混合型電極，制備的正向半透明器件從Ag NWs一側(cè)照射時(shí)，其PCE可達(dá)到4.3%，在400–700 nm的波長(zhǎng)范圍透過(guò)率可達(dá)34%，從玻璃基底一側(cè)照射時(shí)，其PCE可達(dá)到5.0%，器件性能差異的原因主要為頂電極與底電極的透光性不同以及光從不同方向照射時(shí)活性層中電荷傳輸效率有差異。除了對(duì)Ag NWs本身的改性以外，研究者們還從與Ag NWs接觸的界面層上進(jìn)行了優(yōu)化。2016年，Min等35報(bào)道了一種組合的界面層ZnO/PDINO(perylene diimide functionalized with amino N-oxide)去優(yōu)化基于Ag NWs的半透明器件，其中界面層的引入可以減少載流子傳輸和電荷收集的能量損耗。Ma等36將磷鉬酸(phosphomolybdic acid，PMA)和PEDOT:PSS組成的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物做為活性層與Ag NWs電極之間的界面層，其中該復(fù)合物對(duì)于活性層和電極表現(xiàn)出優(yōu)異的潤(rùn)濕性，其半透明器件PCE達(dá)到5.01%，在400–780 nm的波長(zhǎng)范圍AVT達(dá)到50.3%。Makha等37將摻雜山梨醇的PEDOT:PSS旋涂于帶有銀網(wǎng)格的PET(polyethylene terephthalate，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)基底上，并通過(guò)層壓的方法將其作為頂電極制備半透明器件，其PCE可達(dá)到3%，AVT可達(dá)到51%。對(duì)于銅納米線半透明電極，Zhai等38制備了一種低成本、環(huán)境友好型且底、頂電極均為銅納米線的半透明器件，光從不同方向照射時(shí)PCE均接近2%，在可見光區(qū)域的透射率可達(dá)42%。

2.3 碳基材料半透明電極

基于碳基材料的半透明電極主要有兩類，碳納米管(Carbon nanotube，CNT)和石墨烯。CNT適合用作半透明電極由于其具有以下優(yōu)勢(shì)：良好的透明性、導(dǎo)電性、柔韌性、穩(wěn)定性以及可用溶液法加工處理4,32。2010年，Xia等39利用化學(xué)氣相沉積的方法將CNT用作半透明器件的頂電極，該器件的PCE達(dá)到2.5%，在670–1200 nm的波長(zhǎng)范圍下AVT可達(dá)80%。Kim等40利用溶液加工和層壓的方法將獨(dú)立式多壁碳納米管用作半透明器件的頂電極，光從頂電極以及底電極方向照射時(shí)器件性能均為1%左右。2016年，Joen等41利用層壓方法將單壁碳納米管用作頂電極，同時(shí)利用HNO3和MoO3摻雜單壁碳納米管以提升其導(dǎo)電性和透過(guò)率，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)改性后的半透明器件其PCE提高了1%–2%，透過(guò)率相同，器件性能提升的主要原因?yàn)镠NO3和MoO3的引入提高了單壁碳納米管的導(dǎo)電性。石墨烯具有出色的導(dǎo)電性和透明性，也被應(yīng)用到半透明器件的底電極與頂電極32,42。Lee等43使用石墨烯薄膜作為頂電極，氧化石墨烯作為空穴傳輸層，制備反向半透明器件，具有十層石墨烯的半透明器件獲得最優(yōu)的PCE為2.5%。Yan等44使用摻雜金納米粒子和PEDOT:PSS溶液(調(diào)整石墨烯的功函和電阻)的單層石墨烯作為半透明器件的頂電極，半透明器件的PCE達(dá)到2.7%，器件面積為20 mm2，值得注意的是，當(dāng)光從石墨烯一側(cè)照射時(shí)器件的PCE更高，這是由于石墨烯有十分優(yōu)異的透射率。Lin等45制備了一種基于石墨烯的混合型半透明電極，電極結(jié)構(gòu)為單層石墨烯/金網(wǎng)格/PET，將摻雜山梨醇的PEDOT:PSS旋涂于混合電極上，并用層壓法將其與帶有活性層的基底粘合制備半透明器件，器件PCE約為3%。Yan等46制備的半透明頂電極為石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)/聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)，利用層壓法制備反向半透明器件，其PCE約為4%左右，在可見光區(qū)的透射率約為40%。隨后，Kong等47同樣將石墨烯/PMMA/PDMS作為頂電極，通過(guò)優(yōu)化石墨烯的層數(shù)去平衡電極的電阻和透過(guò)率，結(jié)果表明電極結(jié)構(gòu)中具有兩層石墨烯時(shí)半透明器件性能最佳。Shin等48使用雙(三氟乙烷磺?；?-酰胺(bis(trifluoronethanesulfonyl)-amide，TFSA)的石墨烯作為底電極，三亞乙基四胺(triethylene tetramine，TETA)摻雜的石墨烯作為頂電極，制備柔性半透明器件，器件的PCE約為3%，在400–550 nm的波長(zhǎng)范圍具有30%–40%的透過(guò)率，在650 nm波長(zhǎng)處其透過(guò)率可達(dá)70%。

2.4 基于導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS的半透明電極

導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS由于在可見光區(qū)域表現(xiàn)出較高的透射率(>90%)因而適用于制備高性能半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池49。然而原始的PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率較低，需要對(duì)其改性才能滿足高性能半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池的要求。一般提升PEDOT:PSS電導(dǎo)率的方法包括摻雜極性溶劑50、強(qiáng)酸51–53以及離子液體54，改性后的PEDOT:PSS其電導(dǎo)率可提升2–3個(gè)數(shù)量級(jí)55。研究者們?cè)诟咝阅苡袡C(jī)光電子器件56,57中普遍采用的PEDOT:PSS是德國(guó)賀利氏公司(CLEVIOS)所生產(chǎn)的PH500、PH510、PH1000、CPP105D。例如，Dong等58使用PH500作為頂電極制備反向半透明器件，其中使用聚丙烯胺鹽酸鹽和右旋糖酐(poly(allylaminehydrochloride) and dextran，PAH-D)改善活性層的潤(rùn)濕性，獲得的PCE約為1.86%，在650–800 nm波長(zhǎng)范圍下，AVT約為60%。值得注意的是，該器件制備過(guò)程中均采用的是溶液加工的方法，未使用真空處理。Zhou等59將PH1000和其另外一種配方CPP 105D共混后制得的薄膜作為頂電極，得到的半透明器件光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)2.4%，在400–800 nm波長(zhǎng)范圍下其最大透過(guò)率可達(dá)70%。Colsmann等17在PEDOT:PSS中添加體積比為5%的二甲亞砜和體積比為10%的異丙醇，并將改性后的PEDOT:PSS與中性的m-PEDOT:PSS組成雙層結(jié)構(gòu)用作半透明器件的頂電極，半透明器件的PCE為1.9%，在可見光區(qū)的透射率約為40%。Fan等60利用一種新穎的浸入式轉(zhuǎn)移法得到了具有高導(dǎo)電性以及拉伸性的半透明頂電極PEDOT:PSS-PDMS，基于該電極制備的半透明器件的最優(yōu)PCE為3.75%，AVT為35%。

2.5 基于超薄金屬的半透明電極

前面所討論的半透明電極包括金屬氧化物、金屬納米線、碳材料以及導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS，但是基于以上電極的半透明器件所使用的活性層材料主要為富勒烯類材料，近幾年基于非富勒烯材料的半透明器件主要采用的是基于超薄金屬的半透明電極。對(duì)這類超薄金屬的電極優(yōu)化方法主要為以下幾類，第一類與傳統(tǒng)的反向電池相同，最簡(jiǎn)單的器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/Active Layer/MoO3/Ag，研究者主要在金屬層或者界面層的厚度上進(jìn)行優(yōu)化，例如Ma等61在Ag電極具有20 nm的情況下，半透明器件獲得最優(yōu)的AVT和PCE，而Durrant等62使用8 nm Ag和30 nm MoO3制備半透明器件。第二類是將傳統(tǒng)的MoO3/Ag電極更換為MoO3/Ag/MoO363，該電極的優(yōu)勢(shì)在于可見光在金屬層的透射率較高(由于高折射率材料(MoO3)和低折射率材料(Ag)交替而產(chǎn)生的干涉效應(yīng))64，并且該器件結(jié)構(gòu)可以通過(guò)蒸鍍方法制備。第三類反向半透明器件是使用雙金屬電極代替單金屬電極。例如Jia等65在沉積Ag膜之前，預(yù)先在界面層上沉積1 nm Au，這樣做的優(yōu)勢(shì)在于Au可以形成致密的成核中心，可以減少Ag的滲濾，使得金屬膜形成平滑且連續(xù)的形態(tài)，增強(qiáng)Ag膜的均勻性，從而有利于提高電極的導(dǎo)電性以及在可見光區(qū)的透射率66。第四類是使用金屬/氧化物/金屬電極(法布里-珀羅諧振腔)，又叫F-P電極，金屬電極一般使用Ag電極，中間的金屬氧化物層也有利于減少Ag島的形成，其優(yōu)勢(shì)在可以利用光的干涉效應(yīng)使得半透明器件實(shí)現(xiàn)對(duì)光的反射的同時(shí)可以通過(guò)特定波長(zhǎng)的光67–69。例如Yang等70使用Ag/Sb2O3/Ag作為頂電極，同時(shí)提高半透明器件的AVT和PCE，而Li等71采用Ag/TeO2/Ag為頂電極(TeO2其折射率為2.2，在金屬層和介電層界面可以實(shí)現(xiàn)良好的光透射，同時(shí)其消光系數(shù)接近于0，可以減少F-P電極的本征吸收)，并且為了提高半透明電極的電導(dǎo)率以及透射率，使用Bis-FIMG作為活性層與電極之間的界面層72。

第五類是在金屬電極上添加耦合層或者反射層去調(diào)節(jié)對(duì)光的透射率以及反射率。例如Forrest等73在電極表面通過(guò)真空熱蒸發(fā)的方法鍍上耦合層(基底底部界面層降低光在空氣-玻璃界面的反射，提高整個(gè)器件對(duì)光的捕獲)，如圖2所示，主要通過(guò)調(diào)節(jié)不同波長(zhǎng)的光的相位差(相位差為π的偶數(shù)倍有利于透射，相位差為π的奇數(shù)倍有利于反射)。值得注意的是，該工作中使用的電極為共蒸發(fā)獲得的Cu-Ag合金電極，由此大幅度降低了Ag的聚集使得電極對(duì)可見光的反射降低，從而提高了器件對(duì)可見光的透射率以及光電轉(zhuǎn)換效率。而Zhang等74使用三對(duì)MoO3/LiF作為反射層增加對(duì)近紅外光的反射從而增加活性層對(duì)光的利用率，將其蒸鍍于Au/Ag電極，在實(shí)現(xiàn)高效率和高透射率的同時(shí)，其體系的CRI接近于100。Sun等75使用兩對(duì)MoO3/LiF作為反射層，結(jié)合具有近紅外吸收的非富勒烯受體材料，使得半透明有機(jī)光電器件實(shí)現(xiàn)了良好的隔熱性能，其中紅外輻射的抑制率超過(guò)80%?？紤]到實(shí)際過(guò)程中入射光的角度并不總是垂直照射，Liu等76使用LiF/MoO3/LiF作為反射層，在入射光角度為50°時(shí)，其PCE可達(dá)到9.67%。除此之外，半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)顏色可調(diào)以及具有較高色純度的透色光等特點(diǎn)對(duì)于其商業(yè)化也起著至關(guān)重要的作用。

圖2 帶有光學(xué)耦合層的半透明器件結(jié)構(gòu)Fig.2 The device structure of semitransparent organic solar cell using an optical outcoupling Architecture.

Yao等1將氣致變色層(WO3/Pt)做為反射層制成顏色和透明度皆可調(diào)節(jié)的半透明器件。在氫氣的誘導(dǎo)下，半透明器件可以在“著色”和“褪色”狀態(tài)之間迅速地切換。由于色彩的轉(zhuǎn)變需要用到氫氣，因此研究者們提出可以將其作為氫能源汽車頂端的天窗，以實(shí)現(xiàn)其商業(yè)應(yīng)用，如圖3所示。

圖3 半透明器件作為氫能源汽車天窗的示意圖Fig.3 Schematic diagram of semitransparent device as a skylight of the hydrogen energy vehicle.

Wang等27受甲殼蟲表皮整合吸光層、濾光層等多種功能層的啟發(fā)，設(shè)計(jì)了一種光譜選擇性電極(SSE，spectrally selective electrode)，器件結(jié)構(gòu)如圖4所示，實(shí)現(xiàn)了半透明器件從紫色到紅色區(qū)域顏色可調(diào)節(jié)，同時(shí)半透明器件的透色光譜范圍較窄，其色純度接近于100，透射率的峰值接近于30%。

圖4 (a)甲殼蟲背部整合多種功能層的示意圖，(b)帶有光譜選擇性電極的半透明器件結(jié)構(gòu)，(c)具有不同顏色的半透明器件以及他們的透射光譜Fig.4 (a) cross-section schematic of the beetle cuticle, (b) semitransparent device with the spectrally selective electrodes, (c) semitransparent device with different vivid colors.

2.6 非富勒烯柔性半透明器件

除了制備傳統(tǒng)的半透明有機(jī)光伏器件之外，研究者們將剛性襯底ITO導(dǎo)電玻璃更換成柔性基底，制備柔性半透明器件。2016年，Wang等77制備了第一個(gè)基于非富勒烯材料的柔性半透明器件，器件的AVT可達(dá)50%，器件的光電轉(zhuǎn)換效率高于同等條件下基于富勒烯類材料的半透明器件，并且該器件表現(xiàn)出優(yōu)異的彎折性能。

Liu等78使用PET(polyethylene terephthalate，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)為柔性基底，銀網(wǎng)格為底電極從而提高對(duì)光的透過(guò)率，同時(shí)為了提高底電極的導(dǎo)電性，將PEDOT:PSS (聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽)，PH1000)旋涂于銀網(wǎng)格上，器件結(jié)構(gòu)如圖5b所示。并且將該柔性半透明器件做為光伏電源應(yīng)用于溫室中植物的光合作用，如圖5a所示，以綠豆為例，在經(jīng)過(guò)13天以后，半透明器件下的綠豆與正常陽(yáng)光下生長(zhǎng)的綠豆相比生長(zhǎng)狀況良好(如圖5c所示)。Song等79以多羥基化合物戊五醇(俗名木糖醇)和甲磺酸改性PEDOT:PSS，從而改善底電極的光學(xué)、電學(xué)和形貌學(xué)特性。改性后的DPEDOT:PSS與基底PET由于氫鍵的作用也可以提高器件的機(jī)械柔韌性，制成的柔性半透明器件其AVT為21%，其PCE可達(dá)到10.53%。值得注意的是，該器件表現(xiàn)出優(yōu)異的抗彎折性能，在循環(huán)彎折1000次后，器件性能仍可維持到初始性能的80%，除此之外，將該半透明器件應(yīng)用在模擬的溫室屋頂，結(jié)果表明，植物的生長(zhǎng)速度與陽(yáng)光生長(zhǎng)下的相當(dāng)。以上的柔性半透明器件的研究結(jié)果都充分證明了半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池在實(shí)際生活中具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖5 (a)溫室上安裝柔性半透明器件的示意圖，(b)柔性半透明器件結(jié)構(gòu)，(c)不同條件處理下13天后綠豆的生長(zhǎng)情況Fig.5 (a) Schematic diagram of installation of flexible TOPVs on a greenhouse (b) Flexible STOPV structure(c) Optical photographs of the length change of mungs after 13 days (the original length was 3 cm).

3 活性層材料的選取及優(yōu)化

在半透明器件結(jié)構(gòu)中，由于使用了半透明電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鏡面電極，這就導(dǎo)致半透明器件對(duì)于光子的捕獲能力降低，進(jìn)而損耗半透明器件的光電轉(zhuǎn)換效率，因此活性層材料的選取以及優(yōu)化對(duì)于半透明器件實(shí)現(xiàn)高AVT和高PCE起著至關(guān)重要的作用80,81。由于有機(jī)光電器件的短路電流和AVT均與材料的吸收有著密不可分的關(guān)系，這就使得窄帶隙材料成為了半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池的最佳選擇。窄帶隙材料的一般設(shè)計(jì)策略是將給電子基團(tuán)(donor，D)與吸電子基團(tuán)(acceptor，A)結(jié)合，利用分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用實(shí)現(xiàn)減小材料帶隙的目的。目前應(yīng)用在半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池中的窄帶隙聚合給體為D-A型(donor-acceptor)共聚物82，其共聚單元中使用的給電子單元有BDT-T(4,8-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、TT(噻吩并[3,2-b]噻吩)，吸電子單元包括BDD(1,3-雙(噻吩-2-基)-5,7-雙(2-乙基己基)苯并[1,2-c:4,5-c’]二噻吩-4,8-二酮)、DPP(吡咯并吡咯二酮)、FTAZ(氟取代的苯并三唑)以及酯基取代的TT單元，共聚物的結(jié)構(gòu)式如圖6所示。

圖6 D-A型聚合物給體Fig.6 Polymer donor containing D and A units.

而使用的窄帶隙受體材料為A-D-A型(acceptor-donor-acceptor)小分子83,84，中心的給電子基團(tuán)是由多個(gè)富電子單元組成的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，兩端的吸電子單元為1,1-二氰亞甲基-3-茚酮(IC)以及它的鹵素取代衍生物(IC-F、IC-Cl、IC-Br、IC-I等85)。這類受體分子內(nèi)給電子單元與吸電子單元之間存在強(qiáng)推拉電子的作用，可以降低材料的帶隙，進(jìn)而將材料的吸收拓展至近紅外區(qū)域，端基IC類結(jié)構(gòu)的強(qiáng)吸電子性也更容易獲得具有深能級(jí)的受體材料86,87。此外這類受體分子間π–π堆積形成的J-聚集體也可以使材料的吸收光譜發(fā)生紅移88。研究者們將窄帶隙D-A型聚合物給體與窄帶隙AD-A型小分子受體的共混體系應(yīng)用到了半透明有機(jī)光伏器件，器件性能參數(shù)見表1，并主要從受體的分子結(jié)構(gòu)以及活性層工藝方面進(jìn)行優(yōu)化，以提升半透明器件的光電性能。

表 1 文獻(xiàn)中報(bào)道的二元非富勒烯半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池的光伏參數(shù)以及平均可見光透過(guò)率Table 1 Photovoltaic parameters and average visible light transmittance of binary non-fullerene semitransparent organic solar cells in literatures.

3.1 分子結(jié)構(gòu)對(duì)半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池的影響

在半透明器件使用的小分子受體材料中，研究者主要從中心稠環(huán)的結(jié)構(gòu)、稠環(huán)的數(shù)量、稠環(huán)上的側(cè)鏈、剛性側(cè)鏈在稠環(huán)上的相對(duì)位置、共軛單元上側(cè)鏈的取向以及端基IC的結(jié)構(gòu)等方面優(yōu)化半透明器件的光電性能，分子結(jié)構(gòu)式如圖7所示。

對(duì)于稠環(huán)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，Lu等89將稠環(huán)結(jié)構(gòu)上最外環(huán)的噻吩單元更換為吡咯單元，如圖7所示，得到受體分子P6IC。將其與F6IC90對(duì)比，其研究結(jié)果表明：P6IC相對(duì)于F6IC，其吸收紅移，并且具有更高的能級(jí)、更優(yōu)異的結(jié)晶性以及更高的電子遷移率。與給體PTB7-Th91匹配，半透明器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/D:A/MoOx/Au/Ag(D:A指給受體共混異質(zhì)結(jié)組成的活性層，下同)，以F6IC為受體的器件，AVT為18.4%，其PCE可達(dá)到5.26%。以P6IC為受體的器件，AVT為17.0%，其PCE可達(dá)到10.2%。Zhu等92使用萘二噻吩(NDT)為核，得到受體分子IOIC2，然而IOIC2的吸收邊僅在800 nm左右，為了拓寬其吸收到近紅外區(qū)域，將NDT核上的己基取代基替換為己氧基，得到分子IOIC393。由于氧原子的誘導(dǎo)效應(yīng)以及它和稠環(huán)核結(jié)構(gòu)的共軛效應(yīng)，IOIC3相對(duì)于IOIC2其前線分子軌道的能級(jí)差變小，使其吸收紅移。除此之外，IOIC3分子表現(xiàn)出更強(qiáng)的π–π堆積以及更高的電子遷移率。基于PTB7-Th:IOIC3的半透明器件其PCE可達(dá)10.8%，AVT為16.4%，參數(shù)均高于基于PTB7-Th:IOIC2的半透明器件(PCE = 7.32%，AVT = 13.1%)。Li等94將明星分子ITIC中心核結(jié)構(gòu)的苯環(huán)更換成TT單元，IC-F封端，得到受體分子FOIC，將ITIC的端基IC-2F更換為IC-F，得到受體分子ITIC3。其中FOIC吸收紅移，具有更高的電荷遷移率。基于FOIC的半透明器件其PCE可達(dá)10.3%，AVT為37.4%。

圖7 不同受體分子結(jié)構(gòu)的對(duì)比Fig.7 Comparison of different small molecule acceptors.

對(duì)于稠環(huán)數(shù)量的優(yōu)化，Shi等95合成出了含有6個(gè)稠環(huán)噻吩的6TIC，與含有四個(gè)稠環(huán)噻吩的4TIC(IHIC)對(duì)比，結(jié)果表明，6TIC相對(duì)于4TIC，其吸收光譜發(fā)生紅移，分子間具有更強(qiáng)的π–π堆積，并且其具有更高的電子遷移率。并且他們將6TIC與給體PTB7-Th共混，應(yīng)用到半透明器件ITO/ZnO/D:A/MoO3/Al(1 nm)/Ag(10 nm)，AVT為23.3%，PCE可達(dá)到7.62%。對(duì)于稠環(huán)上側(cè)鏈的優(yōu)化，F(xiàn)orrest等96改變稠環(huán)上的側(cè)鏈得到了受體分子A134和A078。與A078相比，A134的吸收光譜有輕微的紅移，二者能級(jí)結(jié)構(gòu)相似。與聚合物給體PTB7-Th匹配，使用1-苯基萘做為添加劑，PTB7-Th:A078的混合膜中分子面朝上取向的比例多于PTB7-Th:A134的混合膜，從而有利于電荷傳輸，實(shí)現(xiàn)了更高的光電轉(zhuǎn)換效率。進(jìn)一步結(jié)合防反射層與耦合層，其PCE可達(dá)到10.8%，透過(guò)率可達(dá)到45.7%，光利用率超過(guò)了5%，為目前報(bào)道的最高值。對(duì)于剛性側(cè)鏈在稠環(huán)上相對(duì)位置的優(yōu)化，Wang等97合成了兩個(gè)異構(gòu)化的稠環(huán)電子受體，F(xiàn)NIC1和FNIC2。與FNIC1相比，F(xiàn)NIC2表現(xiàn)出紅移的吸收峰、較大的電子親和力、較小的電離能以及更高的電子遷移率。當(dāng)其與給體PTB7-Th結(jié)合，半透明器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/D:A/MoO3/Ag，在AVT均為20%左右的條件下，PTB7-Th:FNIC2表現(xiàn)出更高的光電轉(zhuǎn)換效率9.51%。隨后Xiao等98利用FNIC1與FNIC2探究不同膜深度處的結(jié)晶性對(duì)半透明器件電荷傳輸與透過(guò)率的影響，其研究結(jié)果表明，結(jié)晶性對(duì)膜深度依賴性較小且具有中等結(jié)晶性的薄膜具有良好的光伏性能和透過(guò)率。具有較高結(jié)晶性的薄膜其吸收紅移并且會(huì)誘導(dǎo)較多的激子在電極附近產(chǎn)生，從而會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的電荷重組。除此之外，沿薄膜深度方向結(jié)晶性變化較大會(huì)導(dǎo)致電荷傳輸能級(jí)變化較大，進(jìn)而會(huì)在薄膜中形成低能量的陷阱，降低電荷傳輸能力以及器件的光伏性能。對(duì)于共軛單元上側(cè)鏈取向的優(yōu)化，Yang等70合成出了帶有朝內(nèi)側(cè)鏈的受體DTG-IW和帶有朝外側(cè)鏈的受體DTG-OW。研究結(jié)果表明，側(cè)鏈取向的不同會(huì)造成受體分子在薄膜中的堆積方式有差異，如圖8所示，其中DTG-IW分子在薄膜中傾向于面堆積，分子平面平行于基底，而DTG-OW分子在薄膜中傾向于站立堆積，分子平面垂直于基底。因此在與給體PTB7-Th共混時(shí)，以DTG-IW為受體的器件表現(xiàn)出更高的光電轉(zhuǎn)換性能?；赑TB7-Th:DTG-IW的半透明有機(jī)光伏器件實(shí)現(xiàn)了6.19%的光電轉(zhuǎn)換效率，并且在綠色波段區(qū)表現(xiàn)出50.4%的透射率。對(duì)于端基IC的優(yōu)化，F(xiàn)orrest等100在BT-IC的端基上引入四個(gè)氯原子，得到受體分子BT-CIC。氯原子的引入增強(qiáng)了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移作用，從而降低了材料的帶隙，使得材料的吸收光譜紅移。此外Cl-S和Cl-Cl的分子內(nèi)相互作用也使得給體和受體在混合膜中形成有序的分子堆積。因而在與給體PTB7-Th匹配時(shí)，以BT-CIC為受體的有機(jī)光電器件表現(xiàn)出了更高的光電轉(zhuǎn)換效率?；赑TB7-Th:BT-CIC的半透明器件PCE可達(dá)到7.1%，AVT可達(dá)到43%。

圖8 (a)和(b)純膜的2D GIWAXD (grazing-incidence wide-angle X-ray scattering，掠入射廣角X射線散射)，(c)純膜的(010)堆疊輪廓圖，(d)和(e)混合膜的2D GIWAXD圖，(f)混合膜的(010)堆疊輪廓圖Fig.8 2D GIWAXD pictures of neat (a) DTG-IW and (b), DTG-OW films without CN, (c) their circular cut profiles of π–π (010) stacking; two-dimensional GIWAXD pictures of optimized blend films of (d) DTG-IW/PTB7-Th(1.5 : 1 with 1% CN) and (e) DTG-OW/PTB7-Th (2 : 1 with 1% CN), (f) their circular cut profiles of π–π (010) stacking.

3.2 半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池活性層薄膜的優(yōu)化

在活性層未經(jīng)后處理的條件下獲得高性能半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池可以簡(jiǎn)化器件的制備工藝，這對(duì)于半透明器件的商業(yè)化起到重要的作用。Huang等102以PTB7-Th:ITVfIC為活性層材料，半透明器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/Active Layer/PDINO/Ag，在沒有添加劑以及熱處理的條件下獲得了高性能的半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池，其AVT為33.7%，PCE可達(dá)到8.21%，其中該器件還表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在長(zhǎng)達(dá)2 h的200 ℃退火后，器件性能仍可以維持到初始性能的91%。Jia等65使用PTB7-Th:IUIC作為活性層，半透明器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/D:A/MoO3/Au(1 nm)/Ag(15 nm)，同樣在活性層未經(jīng)后處理的條件下獲得了高性能的半透明器件，AVT為31%，PCE可達(dá)到10.2%。但是，大部分的活性層材料需要經(jīng)過(guò)一定的優(yōu)化，才能實(shí)現(xiàn)較高的光電性能。因此，在選取了合適的窄帶隙給體與窄帶隙受體材料后，研究者們對(duì)活性層薄膜進(jìn)行了細(xì)致的優(yōu)化，包括優(yōu)化給受體的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)以及利用三元策略和疊層等方法增加光譜利用率。

3.2.1 給受體凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

活性層中給體和受體的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)于實(shí)現(xiàn)高性能的半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池具有重要的作用。對(duì)于非富勒半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池，從活性層工藝方面對(duì)給受體凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化方法主要包括以下幾類：優(yōu)化給受體比例、雙層策略以及纖維網(wǎng)狀策略。對(duì)于給受體比例的優(yōu)化，Hu等將PTB7-Th : IEICO-4F從1.2 : 1.5降低到0.8 : 1.5，器件的光電轉(zhuǎn)換效率輕微降低(9.48%降低到9.06%)，由于降低了活性層中給體的含量，器件的AVT也從23.7%，提高到了27.1%103。在半透明器件中增加活性層厚度勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致給體材料在可見光區(qū)域的吸收增加，同時(shí)會(huì)引起半透明器件的AVT和PCE發(fā)生變化。Song等110將BHJ的共混膜更換為給體、受體雙層膜，其優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)增加受體IEICO-4F111的厚度提高近紅外光的捕獲從而提高光電轉(zhuǎn)換效率，并且對(duì)AVT的影響較小。

Xie等109使用給體PBT1-C-2Cl112，該給體可自組裝成良好的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，利于空穴傳輸，與受體Y6113匹配，二者可形成良好的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖9a所示，半透明器件結(jié)構(gòu)為ITO(110 nm)/ZnO(20 nm)/D:A/MoO3(3 nm)/Au(12 nm)，AVT為44.2%，PCE可達(dá)到8.2%。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：給受體相形成良好的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于同時(shí)提高半透明器件的AVT和PCE。

圖9 不同給受體比例PBT1-C-2Cl:Y6混合膜的AFM (atomic force microscope, 原子力顯微鏡)高度圖Fig.9 AFM height images (1 μm × 1 μm) for PBT1-C-2Cl:Y6 blend films with different weight ratios.

3.2.2 三元策略與疊層策略

在二元BHJ體系中引入第三組分有助于提升活性層對(duì)光子的收集以及優(yōu)化活性層形貌和載流子傳輸通道114。例如Hu等105在FNIC1分子的基礎(chǔ)上將噻吩上的烷基直鏈更換為烷基叉鏈，得到受體分子BDTThIT-4F115，其吸收光譜與FNIC1相似(BDTThIT-4F吸收峰在760 nm，F(xiàn)NIC1吸收峰在752 nm)。將PTB7-Th:BDTThIT-4F的體系應(yīng)用到半透明器件ITO/PEDOT:PSS/D:A/PDIN/Au(1 nm)/Ag(10 nm)，AVT為24.2%時(shí)，PCE可達(dá)到7.53%。以IEICO-4F作為第三組分摻入體異質(zhì)結(jié)體系，其AVT為24.6%時(shí)，PCE可達(dá)到9.40%。Wang等116將PM6:Y6:BTTPC三元體系應(yīng)用到半透明器件ITO/PEDOT:PSS/D:A/PFN-Br/Ag (12 nm)，AVT為22.35%時(shí)，PCE可達(dá)到13.1%。Shi等117以PC71BM作為第三組分摻入到J52:IEICO-4F體系，其中第三組分的引入抑制了電荷重組，提高了電荷提取效率，以及提升了半透明器件的開路電壓，獲得的半透明器件具有光譜選擇性，其透射光譜利于植物生長(zhǎng)。Cheng等118提出了一種“透明空穴傳輸框架”策略，其中使用超大帶隙的p型聚合物PTAA(2.9 eV)部分取代活性層中的給體材料，該方法的優(yōu)勢(shì)在于PTAA的引入可以降低給體材料在可見光區(qū)的吸收并且保持良好的空穴傳輸通道以及薄膜形貌。其中基于PBDB-T : PTAA : Y1 = 6 : 1 : 9的半透明器件，PCE約為12%，高于未添加PTAA的PBDB-T:Y1的共混體系(PCE約為11%)，AVT約為20%。為了驗(yàn)證該方法的普適性，研究者們將其引入其他的給受體體系，PTB7-Th:F8IC、PTB7-Th:FOIC、PTB7-Th:IEICO-4F，基于以上材料的半透明器件PCE可達(dá)10.6%–10.9%，AVT可達(dá)30%–35%。除了引入第三組分增加對(duì)光子的捕獲，研究者們制備了疊層半透明器件提高對(duì)光的吸收。Chen等119以PTB7-Th:IEICS-4F為后置電池的活性層，P3TEA:FTTB-PDI4120為前置電池的活性層，其疊層半透明器件表現(xiàn)出300–1000 nm的寬吸收，AVT為20%，PCE達(dá)到10.5%。

對(duì)于半透明器件色彩的調(diào)節(jié)，除了選取合適的半透明電極121，研究者還從活性層方面進(jìn)行了優(yōu)化。Cui等104使用窄帶隙受體IEICO-4Cl，分別使用給體J52122，PBDB-T123，PTB7-Th，實(shí)現(xiàn)了半透明器件從紫色，藍(lán)色到青色的調(diào)節(jié)(如圖10c所示)，獲得的PCE為6%–7%，其AVT均在35%左右。

圖10 (a)不同BHJ體系的透射光譜，(b)不同BHJ體系的J–V曲線，(c)從左到右依次為J52:IEICO-4Cl，PBDB-T:IEICO-4Cl，PTB7-Th:IEICO-4Cl的半透明器件，(d)不同BHJ體系的EQE曲線Fig.10 (a) Transmission spectra of different Bulk heterojunction; (b) J–V curves of different Bulk heterojunction;(c) photograph of the three semitransparent devices, from left to right are J52:IEICO-4Cl-, PBDB-T:IEICO-4Cl-, and PTB7-Th:IEICO-4Cl- based devices; (d) External quantum efficiency (EQE) curves of different Bulk heterojunction.

4 總結(jié)與展望

為了獲得具有高AVT以及高PCE的半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池，研究者們選取了吸收邊達(dá)到近紅外區(qū)域以及紅外區(qū)域的IC類小分子作為受體材料，與窄帶隙聚合物給體共混，對(duì)器件的光伏性能進(jìn)行探究。研究者們主要從以下兩方面來(lái)提升半透明器件的光伏性能：1)從半透明器件結(jié)構(gòu)方面，除了將傳統(tǒng)的電極更換為半透明電極，研究者們還引入合適的界面層以調(diào)控對(duì)太陽(yáng)光的吸收和反射，其中界面層主要有反射層(一般蒸鍍于頂電極反射近紅外光)、防反射層(位于ITO以下，降低光在空氣-玻璃界面的反射，提升器件對(duì)光的吸收)和耦合層(同時(shí)具有增加反射和透射的作用)；2)活性層方面，主要分為兩類，第一，從分子結(jié)構(gòu)方面優(yōu)化半透明器件的光伏性能，主要通過(guò)拓寬分子的吸收，提高分子的結(jié)晶性以及電荷遷移率，調(diào)控分子在薄膜中的堆積以及取向；第二，從活性層薄膜優(yōu)化方面，主要是優(yōu)化對(duì)光的吸收，形貌以及載流子傳輸通道。然而，從材料的選取方面，應(yīng)用在非富勒烯半透明有機(jī)光電器件的窄帶隙給體數(shù)量較少，研究者們可以組合或開發(fā)新的窄帶隙給受體體系去提升半透明器件的光伏性能。

對(duì)于非富勒烯半透明器件，其具有鮮艷的色彩之外，同時(shí)可以利用太陽(yáng)能進(jìn)行發(fā)電，豐富人類視覺的同時(shí)又起到了綠色能源的作用，兼具娛樂(lè)性和實(shí)用性，除此之外，材料設(shè)計(jì)和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的靈活性又給予了研究者們更大的想象空間和操作空間，相信在不久的將來(lái)，伴隨著有機(jī)光伏的商業(yè)化，非富勒烯半透明有機(jī)太陽(yáng)能電池將在未來(lái)的生產(chǎn)生活中成為重要的組成部分。