蘇岳鋒，張其雨，陳來,*，包麗穎，盧赟，陳實，吳鋒,*

1北京理工大學材料學院，環(huán)境科學與工程北京市重點實驗室，北京 100081

2北京理工大學重慶創(chuàng)新中心，重慶 401120

1 引言

鋰離子電池作為一種新型可移動儲能裝置在電子設(shè)備日益普及的今天得到了廣泛的應用1–4。近年來，隨著新能源電動汽車行業(yè)的飛速發(fā)展，高比能量、長循環(huán)壽命的鋰離子動力電池逐漸成為鋰離子電池體系的研發(fā)重點5–7。鋰離子電池主要由正極材料、負極材料以及電解液組成。正極材料相比于負極材料比容量較低，限制了鋰離子電池的整體性能，因而提高其比容量以及循環(huán)壽命成為提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵8–12。據(jù)目前的報道，高鎳層狀三元正極材料(LiNixMnyCo1-x-yO2，x≥0.6)，因其較高的比容量，已經(jīng)成為產(chǎn)學研界的研究焦點13–15。近年來的研究中高鎳材料中的Ni含量不斷被提高以獲得更高的比容量16–19。但Ni含量升高的同時會帶來材料結(jié)構(gòu)的劣化，在高荷電態(tài)下具有催化活性的Ni4+會加劇正極材料與電解液之間的界面副反應，引發(fā)材料金屬離子溶出和表面釋氧20–22，繼而發(fā)生從層狀相到類巖鹽相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導致正極材料結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性的下降，從而降低鋰離子電池的使用壽命23,24。

目前提高高鎳三元材料循環(huán)穩(wěn)定性的策略主要分為兩種，一是表面包覆改性工藝，通過在高鎳三元材料的表面構(gòu)建包覆層，如氧化物包覆層、快離子導體包覆層等，來降低正極材料與電解液之間的接觸，消除材料表面的Li2CO3等殘堿，從而抑制界面副反應的發(fā)生，提高材料的結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性25–30；二是元素摻雜改性工藝，將Ti4+、Al3+、Mg2+、K+、Ce4+等元素摻雜進高鎳材料的晶格中，在循環(huán)過程中穩(wěn)定高鎳材料的層狀結(jié)構(gòu)，從而抑制其由于頻繁的Li+脫嵌導致的相變及結(jié)構(gòu)破壞31–35。

鑒于此，本文通過濕化學法來制備ZrO2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，并研究ZrO2包覆對材料電化學性能的影響，以期找到ZrO2包覆提高高鎳三元正極材料的根本原因。

2 實驗

2.1 材料制備

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)材料通過共沉淀法和高溫固相法合成。將NiSO4·6H2O (分析純，99%)、MnSO4·H2O (分析純，99%)和CoSO4·7H2O(分析純，99%)三種金屬鹽按照摩爾比8 : 1 : 1配成溶液，通過蠕動泵泵入反應釜中，同時將作為沉淀劑和絡合劑的NaOH和氨水混合溶液泵入反應釜。反應過程控制反應釜水浴溫度為55 ℃，釜內(nèi)反應液pH值為11，通入N2作為保護氣。反應結(jié)束后過濾得到前驅(qū)體材料，并在80 ℃烘箱中干燥24 h。將前驅(qū)體與LiOH·H2O按照摩爾比1 : 1.05混合，并在馬弗爐中以800 ℃煅燒15 h，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，命名為Zr-0。ZrO2包覆的材料通過濕化學法制備。將LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入到乙醇和去離子水的混合溶液中進行攪拌，隨后滴加不同量的正丁醇鋯(Zr(OC4H9)4)，保證不同的滴加量水解后分別達到1%、2%和3% (質(zhì)量分數(shù)，w)的ZrO2包覆量。50 ℃下將溶液蒸干，得到的材料在500 ℃下熱處理5 h，得到不同Zr包覆量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，分別命名為Zr-1、Zr-2、Zr-3。

2.2 電化學測試

將LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比8 : 1 : 1研磨均勻，同時滴入數(shù)滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成漿料，隨后涂覆在集流體鋁箔上；將制好的極片于干燥箱中80 ℃干燥24 h以上。將極片裁成直徑為14 mm左右的圓片，并在高純氬氣的手套箱中組裝電池。采用不銹鋼殼作為正負極電池殼，采用聚丙烯膜(Celgar2500)及鋰片分別作為隔膜和對電極，電解液采用LiPF6溶解于碳酸二甲酯，碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯(體積比1 : 1 : 1)配成的混合溶液。按照正極電池殼、正極極片、隔膜、電解液、金屬鋰片、負極電池殼的順序組裝電池。靜置24 h后，采用LAND電池測試系統(tǒng)(武漢金諾公司)于室溫下進行恒電流充放電循環(huán)測試，充放電電壓區(qū)間分別為2.8–4.3 V和2.8–4.5 V，充放電電流以1C= 200 mA·g-1計算。

2.3 材料表征

X射線衍射(XRD)分析采用日本理學公司的Rigaku UltimaIV-185型X射線衍射儀(CuKα靶)，掃描范圍為10°到90°，掃速為0.5 (°)·min-1，采用GSAS精修軟件進行Rietveld精修。形貌及元素分析采用美國FEI公司的QUANTA 250型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分散掃描(EDS)。采用日本真空公司的PHI QUANTERA-II SXM型X射線光電子能譜(XPS)分析儀分析材料表面元素價態(tài)。材料表面結(jié)構(gòu)采用日本電子株式會社的JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)進行表征。

3 結(jié)果與討論

圖1是Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3四種材料的SEM圖。對比四種材料的形貌可知，四種材料均是由亞微米級的一次顆粒堆砌而成的類球形二次顆粒，顆粒粒徑在9 μm左右。Zr-0材料二次顆粒團聚較嚴重，且顆粒表面粗糙。Zr-1材料二次顆粒較小，且球形度差，這可能來自于二次煅燒過程材料顆粒的重結(jié)晶。Zr-2和Zr-3兩種材料二次顆粒形貌較好，球形度高且二次顆粒表面比較光滑。

圖1 Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3的SEM圖Fig.1 SEM images of Zr-0, Zr-1, Zr-2 and Zr-3.

圖2a利用XRD分析Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3四種材料的晶體結(jié)構(gòu)。從四組衍射圖譜看出，四組材料的特征峰較為一致，晶體結(jié)構(gòu)均屬α-NaFeO2六方晶系的層狀結(jié)構(gòu)，且(003)和(104)主衍射峰尖銳，證明四種材料的結(jié)晶度較高。另外，38°附近的(006)/(102)峰和65°附近的(018)/(110)峰的峰劈裂較為明顯，證明四種材料均具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。圖2b是(003)衍射峰位置的放大圖，可以看出ZrO2包覆后，材料的(003)衍射峰逐漸左移，這一現(xiàn)象通常來自于NCM材料晶格參數(shù)c的增大。然而單純的ZrO2包覆不會改變材料的晶格參數(shù)，因此(003)衍射峰的移動說明在高溫處理過程中部分Zr4+摻雜進NCM材料表層結(jié)構(gòu)中。同時，(003)和(104)峰的峰強比能夠反映材料Li+/Ni2+陽離子混排的程度13,24。包覆材料相比于未包覆材料譜線的(003)/(104)的峰強比有所降低。Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3的峰強比分別為1.27、1.11、1.01和1.19。由于高價金屬離子的摻雜會導致Ni價態(tài)降低從而增加材料陽離子混排程度，由此可知ZrO2包覆過程中Zr4+會摻雜進NCM表層結(jié)構(gòu)中，從而導致材料Li+/Ni2+混排程度增加。Zr-2材料(003)/(104)的峰強比下降最明顯，說明摻雜進Zr-2材料表層結(jié)構(gòu)中的Zr4+最多。雖然Zr-3材料中的ZrO2包覆量最大，但是濕化學法的分散均勻性較差，特別是包覆量較大時容易出現(xiàn)包覆物的局部團聚現(xiàn)象，且高溫下發(fā)生離子擴散的區(qū)域僅是與材料直接接觸的區(qū)域。由于材料表面ZrO2包覆的不均勻性，因此摻雜進Zr-3材料表層結(jié)構(gòu)中的Zr4+反而較少。

圖2 Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Zr-0, Zr-1, Zr-2 and Zr-3.

選取Zr-2材料進行EDS元素分布分析來研究ZrO2包覆后材料表面的元素分布情況。圖3為Zr-2材料的EDS元素分布結(jié)果。通過圖3可以看出，Zr-2材料表面的元素分布均勻，除了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中存在的Ni、Co、Mn和O元素外，還檢測到了Zr元素，說明ZrO2包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面上。

圖3 Zr-2材料的Ni、Co、Mn、O、Zr元素分布圖Fig.3 Element mappings of Ni, Co, Mn, O and Zr in Zr-2.

為了研究ZrO2包覆前后Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3材料的電化學性能，對四種材料進行電化學性能測試，結(jié)果如圖4所示。圖4a是Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3的首周充放電曲線，可以看出ZrO2包覆后，Zr-1和Zr-2材料放電比容量有少量下降，這主要是由于非電化學活性的ZrO2包覆占據(jù)了一部分電極質(zhì)量，導致材料的容量降低。然而Zr-3材料的放電比容量相比其他材料衰減明顯，這與Zr-3中Zr元素主要以ZrO2包覆形式存在有關(guān)，表面大量的ZrO2阻礙了Li+嵌回到晶體結(jié)構(gòu)中，從而導致首周容量下降明顯。四種材料的首周庫倫效率分別為81.22%、72.16%、75.04%和79.88%。包覆后材料首周庫倫效率的降低主要與非電化學活性的ZrO2包覆阻礙Li+遷移相關(guān)。而隨著包覆量的增加，首周庫倫效率的升高說明包覆層在一定程度上可以降低界面副反應對活性鋰的消耗。由圖4b，c可知，在2.8–4.3 V的電壓范圍內(nèi)下，Zr-0材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差并且存在較長的活化過程。在0.1C倍率下初始放電容量為185.9 mAh·g-1，循環(huán)50周后容量降為165.1 mAh·g-1，容量保持率為88.19%；在1C倍率下初始放電容量為159.5 mAh·g-1，循環(huán)100周后降為135.4 mAh·g-1，容量保持率為84.89%；而Zr-1和Zr-2材料的循環(huán)穩(wěn)定性都有不同程度的提高，特別是Zr-2材料，活化過程短且循環(huán)穩(wěn)定性提升明顯，1C倍率下初始放電容量為158.9 mAh·g-1，循環(huán)100周后為155.2 mAh·g-1，容量保持率高達97.61%。根據(jù)首周庫倫效率的結(jié)果可知，越厚的包覆層對于正極材料與電解液之間副反應的抑制效果越明顯。然而Zr-3材料在1C倍率下循環(huán)，容量衰減速度幾乎與Zr-0材料一致，而在材料表層結(jié)構(gòu)中摻入Zr4+最多的Zr-2材料的循環(huán)穩(wěn)定性最優(yōu)。這一結(jié)果說明ZrO2包覆層的存在可能不是材料循環(huán)穩(wěn)定性提升的主要原因，甚至過量的ZrO2包覆層會嚴重影響Li+的正常脫嵌。因此包覆材料循環(huán)穩(wěn)定性的提升應該歸結(jié)為Zr4+對NCM材料表層結(jié)構(gòu)的摻雜作用。圖4d，e是四種材料在4.5 V的高截止電壓下的循環(huán)曲線，可以看出在高截止電壓下Zr-0材料比容量雖有增加，但相比于4.3 V，放電比容量在循環(huán)過程中衰減更加顯著。這主要是因為在高截止電壓下材料表面會產(chǎn)生更多的Ni4+，加劇電解液分解及界面副反應36,37。而ZrO2包覆后，Zr-2材料在1C下循環(huán)100周，容量保持率從75.60%提高到81.37%，證明即使在高電壓下Zr4+對NCM材料的表層摻雜仍能改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。綜合不同充放電截止電壓下材料的循環(huán)性能可以看出，Zr-1和Zr-2材料由于表層結(jié)構(gòu)中Zr4+摻入較多，從而能夠穩(wěn)定材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此這兩種材料的循環(huán)穩(wěn)定性提升也較為明顯。并且Zr-2材料相比Zr-1，表層摻入的Zr4+更多，因此它的循環(huán)穩(wěn)定性提升也最明顯。而Zr-3材料由于表層Zr元素主要以ZrO2形式存在，因此Li+擴散被抑制，且無法穩(wěn)定材料內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)，導致循環(huán)穩(wěn)定性下降明顯。圖4f為不同倍率下四種材料的階梯測試，可以看出Zr-2材料的倍率性能最優(yōu)，相比于其他材料，在10C的高倍率下仍有150.2 mAh·g-1的比容量，且回到0.1C后放電比容量能回到循環(huán)之初的水平。倍率性能的提升主要來自于Zr4+的表層摻雜。Zr4+與O2-之間較強的靜電作用能夠擴寬Li層的間距，從而降低Li+脫嵌的遷移能，提高材料的倍率性能。因此Zr-1和Zr-2材料由于表層中Zr4+的摻入，二者的Li層間距被擴寬，Li+脫嵌遷移能降低，因此在高倍率下仍有較高的比容量。而Zr-3中Zr元素主要以ZrO2形式存在，Li層間距沒有大的變化，同時ZrO2還可能阻礙Li+的擴散，引起高倍率下比容量降低。

圖4 Zr-0、Zr-1、Zr-2和Zr-3在不同條件下的電化學性能圖Fig.4 The electrochemical performances of Zr-0, Zr-1, Zr-2, Zr-3 under different conditions.

為了研究ZrO2包覆NCM材料使其循環(huán)穩(wěn)定性提升的本質(zhì)原因，對Zr-0和Zr-2材料分別進行XPS分析?；谒脭?shù)據(jù)對兩個材料的Ni 2p峰進行分峰擬合，結(jié)果如圖5所示。ZrO2包覆后，Zr-2材料的Ni 2p3/2峰逐漸向低能量方向偏移，從Zr-0材料中的855.3 eV左移至855.1 eV，說明ZrO2包覆引起的Zr4+對NCM材料的表層摻雜能導致材料表面的Ni氧化態(tài)降低。進一步對比擬合峰的峰面積可知，Zr-0材料表面Ni主要以Ni3+形式存在，Ni2+含量較少，Ni3+含量占70.77%；而在Zr-2材料中，Ni2+含量增加，Ni3+的含量降為45.85%。這是由于在電荷平衡的作用下，表層摻雜的Zr4+后會促使Ni3+逐漸向Ni2+轉(zhuǎn)變，導致Ni3+含量減少而Ni2+含量增加。

圖5 Zr-0和Zr-2的Ni元素的XPS圖譜Fig.5 XPS Ni 2p spectra of Zr-0 and Zr-2.

利用Rietveld精修進一步分析表面Ni氧化態(tài)的變化對材料晶體結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖6和表1所示。通過精修結(jié)果對比可知，NCM表層摻雜Zr4+會導致材料晶胞參數(shù)c增大。這主要是因為Zr4+進入過渡金屬層后，Zr4+與O2-之間的鍵合作用強于Ni3+與O2-的鍵合作用，因此Zr4+對O2-的強吸引作用會導致Li層間距增大，從而導致晶胞參數(shù)c增大14，XRD精修的結(jié)果也證明ZrO2包覆引起的表層Zr4+摻雜使Ni2+在Li層中的含量由2.87%增加到3.65%。Li+/Ni2+混排程度的增加主要來自于Ni2+的增加。由于Ni2+與Li+的離子半徑相似，Ni2+含量增加會促進其進入Li層從而導致材料表面陽離子混排的增加。

圖6 Zr-0和Zr-2的XRD及Rietveld精修譜Fig.6 XRD patterns with Rietveld refinement of Zr-0 and Zr-2.

表1 Zr-0和Zr-2的XRD精修結(jié)果Table 1 The result of Rietveld refinement for Zr-0 and Zr-2.

為了研究材料表面陽離子混排的增加對材料層狀結(jié)構(gòu)的影響，對Zr-0和Zr-2材料進行TEM分析，結(jié)果如圖7所示。圖7a是Zr-0的表面結(jié)構(gòu)，可以看出材料表面是比較完整的層狀結(jié)構(gòu)，晶格條紋間距為0.46 nm。利用對應區(qū)域的FFT圖像可以看出材料表面的衍射點對應層狀結(jié)構(gòu)的特征衍射點，也證明Zr-0材料表面具有較好的層狀結(jié)構(gòu)；然而在圖7b中，在Zr-2材料表面能觀察到ZrO2包覆物的存在，晶格條紋間距為0.242 nm，與ZrO2的(200)晶面相符。在Zr-2材料亞表層沒有觀察到明顯的層狀晶格條紋。同時對選擇區(qū)域進行FFT分析，可以看出Zr-2材料對應區(qū)域的結(jié)構(gòu)衍射點較雜亂，說明材料表面除層狀結(jié)構(gòu)外還有類巖鹽相等雜相出現(xiàn)，證明ZrO2包覆引起的表層Zr4+摻雜可以重構(gòu)材料表面層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻報道，材料表面的Ni2+進入Li層后能夠重構(gòu)材料表面結(jié)構(gòu)，從而增加材料內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，該作用被稱為“支柱(pillar)效應”38–40，由于此表面重構(gòu)層的存在，高鎳材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到提升。

圖7 Zr-0和Zr-2的TEM圖及FFT圖像Fig.7 TEM images and FFT graphs of Zr-0 and Zr-2.

4 結(jié)論

采用共沉淀法和高溫固相法合成了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，利用濕化學法合成ZrO2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，并研究ZrO2包覆對材料電化學性能的影響。XRD測試發(fā)現(xiàn)ZrO2包覆NCM材料的(003)衍射峰均發(fā)生左移，說明高溫處理下ZrO2包覆會引起Zr4+對NCM材料表層結(jié)構(gòu)的摻雜，從而導致晶格參數(shù)c增大。通過分析電化學測試結(jié)果可知，ZrO2包覆會阻礙Li+的遷移，并降低材料的各項電化學性能。然而適量的ZrO2包覆引起的Zr4+對NCM的表層摻雜則能穩(wěn)定材料表層結(jié)構(gòu)，提高循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。利用Rietveld精修和XPS分析證明Zr4+表層摻雜會導致材料表面的Ni元素價態(tài)降低，同時加劇材料表面的陽離子混排程度。TEM結(jié)果證明增加的Ni2+進入Li層中導致材料表面層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu)，由于“支柱效應”而提高循環(huán)過程中材料內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進而提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。本文通過對ZrO2包覆NCM材料進行深入分析，找到ZrO2包覆對材料電化學性能改善的本質(zhì)原因，對于重構(gòu)高鎳材料表層結(jié)構(gòu)提高其循環(huán)穩(wěn)定性有一定的指導意義。