李琳，沈水云，魏光華，章俊良,3,*

1上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院燃料電池研究所，上海 200240

2上海交通大學(xué)巴黎高科學(xué)院，上海 200240

3上海交通大學(xué)動(dòng)力機(jī)械與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240

1 引言

燃料電池因具有能量轉(zhuǎn)化效率高、清潔、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)被視為新能源汽車(chē)的終極解決方案，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。然而，其陰極氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)非常緩慢，相比于陽(yáng)極的氫氣氧化反應(yīng)低了5個(gè)數(shù)量級(jí)1，從而嚴(yán)重制約了電池的整體性能。貴金屬鉑及其過(guò)渡金屬(Co、Ni、Fe等)合金類(lèi)催化劑對(duì)于氧還原反應(yīng)具有很好的催化活性，然而鉑資源短缺、價(jià)格昂貴，大大提高了燃料電池的成本，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。因此，尋找價(jià)格低廉、性能良好的非貴金屬氧還原電催化劑成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)2–4。

非貴金屬催化劑主要由過(guò)渡金屬(Fe、Co、Mn等)、氮和碳組成，而金屬大環(huán)化合物可以獨(dú)立承擔(dān)金屬源、氮源和碳源作用，是一種理想的非貴金屬氧還原電催化劑前驅(qū)體。1964年Jasinski5首次將金屬大環(huán)化合物酞菁鈷(CoPc)用作氧還原催化劑并表現(xiàn)出良好的電催化活性，隨后Lalande等6發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)進(jìn)一步高溫?zé)崽幚砜梢杂行岣呓饘俅蟓h(huán)化合物的氧還原催化性能。大環(huán)化合物用于制備非貴金屬氧還原催化劑引起眾多研究者的關(guān)注7–10。He等11將Cu酞菁與Fe酞菁負(fù)載在碳載體上經(jīng)過(guò)熱處理得到CuFe/C非貴金屬催化劑，該催化劑在0.1 mol·L-1KOH溶液中0.8 V下的活性為24.5 mA·cm-2，高于Pt/C催化劑的21.4 mA·cm-2。

血紅素作為一種天然的同時(shí)含有Fe、N、C的金屬大環(huán)化合物也廣泛應(yīng)用于制備非貴金屬氧還原電催化劑12–15。Jiang等16使用XC72R作為載體，氯化血紅素與鈷卟啉作為前驅(qū)體合成CoFeNx/C催化劑，探究其在酸性和堿性介質(zhì)中對(duì)氧還原反應(yīng)的催化活性，發(fā)現(xiàn)氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率在堿性介質(zhì)中比在酸性介質(zhì)中高4倍。Jiang等17采用高比表面的石墨烯納米片作為碳載體負(fù)載血紅素，同時(shí)進(jìn)行超聲處理使催化劑尺寸變小，將比表面積提高至未經(jīng)過(guò)超聲處理催化劑的2.7倍，該催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中氧還原反應(yīng)的半波電位達(dá)到0.75 V，制備的氫氧燃料電池的峰值功率密度達(dá)到了300 mW·cm-2。Xie等18使用鹽酸處理羥基化血紅素使其質(zhì)子化，得到自組裝的血紅素，碳化后產(chǎn)生納米孔，該多孔催化劑相較于直接用血紅素制備得到的微米尺度催化劑具有更大的比表面積，可以暴露更多的活性位點(diǎn)，從而提高氧還原性能。

為了提高非貴金屬催化劑的氧還原電催化活性，不僅需要設(shè)計(jì)化學(xué)組分，還需要調(diào)控其結(jié)構(gòu)包括形貌、顆粒尺寸、孔道結(jié)構(gòu)等，兩者均對(duì)氧還原性能有重大的影響19–22。合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)需要實(shí)現(xiàn)1)提高活性位點(diǎn)密度，通過(guò)調(diào)控催化劑形貌等方式增加暴露的活性位點(diǎn)，高密度的催化活性位點(diǎn)有利于減小動(dòng)力學(xué)阻力；2)構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)，既可用于活性位點(diǎn)的負(fù)載，也可用于氧氣與電解液的傳輸與擴(kuò)散，構(gòu)建有效的氧還原反應(yīng)三相(固-液-氣)區(qū)域，減小傳質(zhì)阻力23。中空結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以有效提高非貴金屬電催化劑的氧還原活性，一方面其催化活性位可以同時(shí)分散在內(nèi)表面和外表面24，大大提高活性位點(diǎn)密度，同時(shí)催化劑中存在大量介孔/微孔，加強(qiáng)了活性位點(diǎn)與反應(yīng)物之間的接觸，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

模板法是制備中空結(jié)構(gòu)常用的方法之一，它是通過(guò)物理或化學(xué)方法將相關(guān)材料沉積到模板表面而后移除模板，從而得到具有模板形貌與尺寸的納米材料的過(guò)程。Cheon等25采用有序二氧化硅作模板，將前驅(qū)體研磨煅燒，然后用氫氟酸刻蝕二氧化硅模板得到有序介孔催化劑FeCo-OMPC，在0.9 V下的動(dòng)力學(xué)電流為2.44 mA·cm-2，比Pt/C催化劑(1.76 mA·cm-2)高39%，同時(shí)表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和耐甲醇性。Tan等26基于水熱法，以錳氧化物為模板，表面包覆聚合物，然后煅燒碳化，酸洗去除氧化物模板后得到具有大量介孔的催化劑MnO-m-N-C，該催化劑在0.1 mol·L-1KOH溶液中半波電位達(dá)0.81 V，相比于MnO催化劑(0.65 V)有大幅度提升。然而，使用硬模板需要采用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿去除模板，不僅會(huì)污染環(huán)境，還會(huì)造成部分活性位點(diǎn)的損失，軟模板則通常需要使用有機(jī)化合物，成本較為昂貴。

因此，本文提出采用血紅素作為前驅(qū)體，以易被去除的氯化鈉為模板制備具有中空形貌的催化劑，以期提高催化劑的比表面積，從而改善其氧還原性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 Hemin-HD和Hemin-D催化劑的制備

稱(chēng)取0.2 g氯化血紅素(C34H32ClN4O4Fe，95%，阿拉丁)溶解于10 mLN,N-二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2，≥99.8%，Sigma-Aldrich)中形成溶液A。稱(chēng)取2 g氯化鈉(NaCl，≥99.5%，國(guó)藥)溶解于40 mL超純水中形成溶液B。在攪拌條件下將溶液B緩慢加入至溶液A中，在160 ℃油浴下攪拌蒸干溶劑，60 ℃真空干燥8 h，所得固體研磨至粉末備用。將得到的前驅(qū)體置于剛玉舟中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下900 ℃高溫處理3 h，升溫速率為5 ℃·min-1。冷卻至室溫后，將得到的樣品用大量去離子水洗滌去除氯化鈉模板，得到最終的催化劑，標(biāo)記為Hemin-HD (Hemin hollow derivative)。

作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，未使用氯化鈉作為模板劑，在相同條件下熱解氯化血紅素得到的催化劑標(biāo)記為Hemin-D (Hemin derivative)。具體制備方法如下：直接稱(chēng)取0.2 g氯化血紅素在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下在900 ℃煅燒3 h，得到最終的Hemin-D催化劑。

2.2 催化劑的物理化學(xué)表征

采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM，JEOL，日本)觀測(cè)Hemin-HD和Hemin-D催化劑的微觀形貌；采用D8 ADVANCE DA VINCI型多功能X射線(xiàn)衍射儀(XRD，Bruker，德國(guó))表征其晶體結(jié)構(gòu)，射線(xiàn)源采用CuKα輻射，波長(zhǎng)為0.15405 nm，測(cè)試范圍為20°–80°；采用3H-2000PS1型比表面及孔徑分析儀(貝士德儀器，中國(guó))測(cè)定Hemin-HD和Hemin-D催化劑的氮?dú)馕摳降葴鼐€(xiàn)及孔徑分布；采用Kratos AXIS Ultra DLD型X射線(xiàn)光電子能譜儀表征其表面的元素組成及化學(xué)態(tài)。

2.3 催化劑的電化學(xué)測(cè)試

Hemin-HD和Hemin-D催化劑的氧還原反應(yīng)活性采用CHI760e電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司，中國(guó))，在三電極體系下進(jìn)行評(píng)價(jià)。以負(fù)載有催化劑的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為對(duì)電極，電解質(zhì)為0.1 mol·L-1KOH溶液。工作電極的制備方法為：稱(chēng)取5 mg非貴金屬催化劑，分散在0.5 mL 0.25% (w)的Nafion溶液中，超聲30 min得到催化劑漿料，取12 μL催化劑漿料滴于玻碳電極表面，干燥得到工作電極，非貴金屬催化劑的載量為0.6 mg·cm-2。為做對(duì)照，制備了商業(yè)Pt/C催化劑的工作電極，Pt載量為30 μg·cm-2。循環(huán)伏安測(cè)試和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極測(cè)試在氧氣飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進(jìn)行，掃描速度5 mV·s-1。

3 結(jié)果與討論

圖1所示為Hemin-HD催化劑的制備過(guò)程示意圖。氯化血紅素和氯化鈉溶解在溶液中，隨著溫度的升高，溶劑逐漸揮發(fā)，氯化鈉開(kāi)始結(jié)晶，由于氯化血紅素與氯化鈉的離子間相互作用，氯化血紅素包覆在氯化鈉表面27，溶劑完全揮發(fā)后，得到氯化血紅素包裹氯化鈉的前驅(qū)體。在熱處理過(guò)程中，氯化血紅素發(fā)生碳化但仍然包覆在氯化鈉表面，最后采用去離子水洗滌，去除氯化鈉模板，得到中空的Hemin-HD催化劑。

圖1 Hemin-HD催化劑的制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic of the fabrication process of the Hemin-HD electrocatalyst.

圖2a，b分別為制備的Hemin-D和Hemin-HD催化劑的TEM圖，由圖可見(jiàn)，兩者的形貌結(jié)構(gòu)存在明顯差異。Hemin-D催化劑表現(xiàn)為多孔碳負(fù)載鐵或鐵氧化物顆粒的結(jié)構(gòu)，這可能是由于氯化血紅素作為含碳有機(jī)物經(jīng)過(guò)高溫碳化后生成石墨碳，而其中含有的鐵元素經(jīng)過(guò)熱處理后生成鐵單質(zhì)或鐵氧化物顆粒。Hemin-HD催化劑表現(xiàn)出了中空結(jié)構(gòu)，這是由于在前驅(qū)體生長(zhǎng)過(guò)程中，氯化血紅素包覆在氯化鈉晶體上，將氯化鈉模板去除后，則催化劑表現(xiàn)出中空形貌，說(shuō)明僅用去離子水洗滌就可有效去除氯化鈉模板。

圖2 (a) Hemin-D和(b) Hemin-HD的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of (a) Hemin-D and (b) Hemin-HD.

圖3為Hemin-D和Hemin-HD催化劑的XRD譜圖，由圖可見(jiàn)，兩者表現(xiàn)出的晶相物種基本一致。兩種催化劑均在26°位置出現(xiàn)C(002)的特征峰，在45°位置出現(xiàn)Fe (PDF #06-0696)的特征峰，還表現(xiàn)出了Fe3O4(PDF #65-3107)的特征峰，說(shuō)明催化劑中除了石墨碳，主要存在的晶相物種為Fe和Fe3O4。此外，Hemin-HD催化劑的XRD譜圖中未出現(xiàn)其他晶相物種的特征衍射峰，說(shuō)明NaCl模板在去離子水洗滌過(guò)程中已被完全去除。

圖3 Hemin-D和Hemin-HD催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Hemin-D and Hemin-HD catalysts.

圖4a為獲得的Hemin-D和Hemin-HD催化劑的氮?dú)馕摳角€(xiàn)，由此可以得到催化劑的比表面積和孔隙分布等信息。通過(guò)Brunner-Emmet-Teller(BET)多點(diǎn)法計(jì)算可知，Hemin-HD催化劑具有較大的比表面積，為857.6 m2·g-1，是Hemin-D催化劑比表面積(114.7 m2·g-1)的7.5倍，這是由于NaCl模板的使用，可以有效分散前驅(qū)體，同時(shí)構(gòu)建了中空的結(jié)構(gòu)，從而提高了催化劑的比表面積。圖4b為Hemin-D和Hemin-HD催化劑的孔徑分析，由圖可見(jiàn)，Hemin-HD催化劑中含有大量的微孔和介孔。Hemin-HD催化劑中的孔體積(1.05 mL·g-1)明顯高于Hemin-D催化劑(0.22 mL·g-1)，總孔體積是Hemin-D催化劑的4.8倍，說(shuō)明采用氯化鈉模板法制備催化劑可顯著提高材料的比表面積及孔體積。眾多文獻(xiàn)研究表明，高比表面積和豐富的微孔或介孔結(jié)構(gòu)一方面可以增加暴露的活性位點(diǎn)，提高利用率22,28，另一方面可以促進(jìn)催化劑與氧氣的充分接觸29，從而進(jìn)一步改善Hemin-HD催化劑的氧還原性能。

圖4 Hemin-D和Hemin-HD催化劑的(a)氮?dú)馕摳角€(xiàn)和(b)孔徑分布曲線(xiàn)Fig.4 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and(b) pore size distribution curves of Hemin-D and Hemin-HD catalysts.

為了探究Hemin-D和Hemin-HD催化劑的表面元素組成，我們對(duì)催化劑進(jìn)行了XPS分析。圖5分別展示了兩種催化劑的XPS全譜，以及C 1s、N 1s和Fe 2p的高分辨XPS譜圖。由圖可見(jiàn)，兩種催化劑主要由C、N、O、Fe元素組成。其中Hemin-D催化劑中N和Fe的相對(duì)原子含量分別為1.46%和0.68%，Hemin-HD催化劑中N和Fe的相對(duì)原子含量分別為1.68%和3.72%。Hemin-HD催化劑表面的Fe含量明顯高于Hemin-D催化劑，這可能是因?yàn)槁然c的存在有效抑制了鐵和鐵氧化物顆粒的聚集，使得元素分布均勻，且其碳層厚度較小，而Hemin-D催化劑中元素分布不均勻，并且鐵和鐵氧化物顆?？赡鼙惶紝影?，超出了XPS的檢測(cè)深度，故暴露出的Fe含量較少。Hemin-HD催化劑表面的N含量也高于Hemin-D催化劑，眾多文獻(xiàn)表明，F(xiàn)e和N均對(duì)氧還原活性有重要的影響30–32，Hemin-HD催化劑表面的Fe和N含量較高，說(shuō)明其表面活性組分較多，有利于提高氧還原反應(yīng)活性。此外，進(jìn)一步對(duì)N元素進(jìn)行分峰，Hemin-D催化劑分為吡啶氮(N1，32.5%)、吡咯氮(N2，27.0%)和石墨氮(N3，40.5%)，Hemin-HD催化劑分為吡啶氮(N1，36.4%)、吡咯氮(N2，21.8%)和石墨氮(N3，41.8%)。其中吡啶氮和石墨氮被認(rèn)為對(duì)氧還原活性有促進(jìn)作用33，而Hemin-HD催化劑中的吡啶氮和石墨氮含量均高于Hemin-D催化劑。

圖5 Hemin-D和Hemin-HD催化劑的(a) XPS譜圖，(b) C 1s，(c) N 1s和(d) Fe 2p譜圖Fig.5 (a) XPS spectra, (b) C 1s, (c) N 1s, (d) Fe 2p of Hemin-D and Hemin-HD catalysts.

為了表征Hemin-D和Hemin-HD催化劑的氧還原活性，采用循環(huán)伏安法和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極法對(duì)催化劑進(jìn)行測(cè)試。圖6a–c為兩種催化劑分別在氧氣飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)和1600 r·min-1轉(zhuǎn)速下的極化曲線(xiàn)對(duì)比，以及在1600 r·min-1轉(zhuǎn)速下的極化曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的塔菲爾曲線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，Hemin-HD催化劑在循環(huán)伏安曲線(xiàn)中的氧還原峰電位為0.87 V，比Hemin-D催化劑的氧還原峰電位高20 mV，在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)測(cè)試中1600 r·min-1轉(zhuǎn)速下的半波電位為0.82 V，比Hemin-D催化劑高20 mV，兩種氧還原活性評(píng)價(jià)手段均表明，相對(duì)于Hemin-D催化劑，Hemin-HD催化劑表現(xiàn)出更高的氧還原催化活性。Hemin-D和Hemin-HD催化劑的塔菲爾斜率分別為86.8和81.2 mV·dec-1，塔菲爾斜率越低，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)越快，說(shuō)明Hemin-HD催化劑在0.1 mol·L-1KOH溶液中針對(duì)氧還原反應(yīng)具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖6d為Hemin-HD催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑在1600 r·min-1轉(zhuǎn)速下的極化曲線(xiàn)對(duì)比，由圖可見(jiàn)Hemin-HD催化劑表現(xiàn)出更高的氧還原起始電位和相近的半波電位，這表明了Hemin-HD催化劑具有與Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)难踹€原催化活性。綜合上述物理化學(xué)表征和電化學(xué)性能測(cè)試可以看出，采用氯化鈉模板法制備催化劑可有效提高氧還原催化活性，其原因可能在于采用模板法形成的催化劑為中空結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的比表面積和孔體積，使得更多活性位點(diǎn)暴露在表面，同時(shí)改善了氧還原反應(yīng)中三相界面的離子擴(kuò)散和氧氣傳質(zhì)速率，促進(jìn)氧還原反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 Hemin-D和Hemin-HD催化劑在0.1 mol·L-1 KOH溶液中的(a)循環(huán)伏安曲線(xiàn)，(b) 1600 r·min-1轉(zhuǎn)速下線(xiàn)性?huà)呙枨€(xiàn)和(c)塔菲爾曲線(xiàn)，(d) Hemin-HD催化劑和Pt/C催化劑在1600 r·min-1轉(zhuǎn)速下的線(xiàn)性?huà)呙枨€(xiàn)Fig.6 (a) CV curves, (b) polarization curves at 1600 r·min-1, (c) Tafel plots on Hemin-D and Hemin-HD and(d) polarization curves at 1600 r·min-1 on Hemin-HD and commercial Pt/C catalysts in 0.1 mol·L-1 KOH solution.

氧還原反應(yīng)主要有兩種途徑：二電子反應(yīng)途徑和四電子反應(yīng)途徑，其中二電子反應(yīng)途徑的最終產(chǎn)物為雙氧水，四電子反應(yīng)途徑的最終產(chǎn)物為水。對(duì)Hemin-D和Hemin-HD催化劑進(jìn)行不同轉(zhuǎn)速下的線(xiàn)性?huà)呙?，通過(guò)極化曲線(xiàn)在不同電位下的電流擬合得到相應(yīng)的Koutecky-Levich (K-L)曲線(xiàn)。通過(guò)K-L方程可以計(jì)算電子轉(zhuǎn)移數(shù)34,35：

公式(1)中，j是測(cè)試得到的電流密度，jk是動(dòng)力學(xué)電流密度，jdl是極限擴(kuò)散電流密度，w是旋轉(zhuǎn)速度，公式(2)中，n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，C0是氧氣在電解質(zhì)中的溶解度，D0是氧氣在電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)，v0是電解質(zhì)的動(dòng)力學(xué)粘度。

圖7為Hemin-D和Hemin-HD催化劑在0.1 mol·L-1KOH溶液中不同轉(zhuǎn)速下的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)曲線(xiàn)及相應(yīng)的K-L曲線(xiàn)，通過(guò)計(jì)算得到Hemin-D和Hemin-HD催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為3.7和3.6，說(shuō)明兩種催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)的催化主要以四電子途徑進(jìn)行。

圖7 (a, b) Hemin-D和(c, d) Hemin-HD催化劑在氧氣飽和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中不同轉(zhuǎn)速下的線(xiàn)性?huà)呙枨€(xiàn)及其相應(yīng)的K-L曲線(xiàn)Fig.7 LSV curves in O2-satuarated 0.1 mol·L-1 KOH solution at different rotation rates and their corresponding K-L plots of (a, b) Hemin-D and (c, d) Hemin-HD catalysts.

4 結(jié)論

本文采用氯化鈉作為模板，以血紅素為前驅(qū)體設(shè)計(jì)合成了一種中空的鐵基非貴金屬催化劑Hemin-HD。該催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的氧還原催化活性，半波電位達(dá)0.82 V，與Pt/C催化劑相當(dāng)。這主要是由于通過(guò)模板法制備得到中空結(jié)構(gòu)催化劑，活性位可同時(shí)分散于內(nèi)表面和外表面，從而暴露更多的活性位點(diǎn)，提高了催化劑的比表面積。另一方面催化劑中的孔道結(jié)構(gòu)可以提高氧氣傳質(zhì)速率，加強(qiáng)活性位點(diǎn)與反應(yīng)物之間的接觸，進(jìn)一步促進(jìn)氧還原反應(yīng)的進(jìn)行。相比于無(wú)模板的催化劑Hemin-D，Hemin-HD催化劑比表面積提升了6.5倍，孔容積增加了3.8倍，表現(xiàn)出更高的氧還原活性。