衡永麗，谷振一，郭晉芝，吳興隆,,*

1東北師范大學化學學院，長春 130024

2東北師范大學，紫外光發(fā)射材料與技術教育部重點實驗室，長春 130024

1 引言

隨著化石燃料的不斷消耗和溫室效應的逐步加劇，能源匱乏和環(huán)境污染已經(jīng)成為人類社會可持續(xù)性發(fā)展所面臨的兩大難題1,2。開發(fā)利用風能、太陽能等可再生能源來代替煤、石油等不可再生能源已刻不容緩，然而這些新能源對外界的自然條件有很大的依賴性。因此，高效的能量存儲和轉化裝置必不可少3。近年來，鋰離子電池具有高能量密度、長使用壽命以及成熟的制備工藝等特點，已逐步占據(jù)了商用可充電電池的市場。但是，鋰資源有限、成本高、有機電解液使用造成的安全性和環(huán)境等問題，嚴重阻礙了鋰離子電池的進一步發(fā)展和大規(guī)模化應用4–7。相比于有機電解液的易燃、易揮發(fā)等安全隱患，水系電解液則具有更高的安全性，以及價格低、離子傳導率高、易于制造等工藝優(yōu)點，被廣泛地研究，有望用于開發(fā)下一代的綠色環(huán)?？沙潆婋姵?,9。在眾多水系可充電電池中，水系鋅離子電池(aqueous zinc-ion batteries，AZIBs)以鋅為負極而表現(xiàn)出的獨特優(yōu)勢而備受關注，主要體現(xiàn)在高理論容量(820 mAh·g-1和5855 mAh·cm-3)、低氧化還原電位(相對于標準氫電極，電壓為-0.76 V)、在水中具有高穩(wěn)定性，以及儲量豐富和便宜廉價等10–14。因此，AZIBs具有安全性高、成本低、資源豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是可應用于大規(guī)模儲能的先進二次電池體系。

19世紀60年代，堿性Zn/MnO2電池發(fā)展成為一次電池的主要領導者。但早期的Zn/MnO2電池系統(tǒng)技術相對落后、成本較高、資源浪費較為嚴重，為節(jié)省資源和提高利用效率，研究人員開發(fā)了可充電堿性Zn/MnO2電池。然而，可充電堿性Zn/MnO2電池在充放電過程中MnO2正極和Zn負極發(fā)生不可逆副反應，導致電池容量損失，庫侖效率降低。直到2012年，Xu等15用溫和的硫酸鋅作電解質，α-MnO2作正極材料，Zn作負極材料，成功地研制出可充電的AZIBs。隨著可充電AZIBs的發(fā)展，一系列正極材料被研究：主要包括多態(tài)MnO2(包括α、β、γ和δ型)16–21和普魯士藍的類似物(例如Zn3[Fe(CN)6]2)22–24。MnO2晶體結構不穩(wěn)定，在充放電過程中表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能；而普魯士藍類似物雖然晶體結構穩(wěn)定，但儲Zn性能較差(容量小于100 mAh·g-1)。因此，開發(fā)具有穩(wěn)定結構和高容量的鋅離子可脫嵌正極材料已成為AZIBs的研究關鍵之一。2016年，研究者們將層狀的Zn0.25V2O5·nH2O作為儲存Zn2+的正極材料，其放電比容量可達300 mAh·g-1，循環(huán)壽命超過1000周期25。隨著釩基材料展現(xiàn)出令人驚喜的儲Zn性能，釩基化合物，如層狀或隧道型釩氧化物和釩酸鹽、釩基鈉離子超導體(NASICON，通式為A1B2(PO4)3，其中A為一價陽離子，B為多價態(tài)過渡金屬離子)，受到了廣泛的關注和研究。與MnO2和普魯士藍類似物相比，釩基化合物用作儲Zn正極材料時具有可逆容量高和結構豐富可變等優(yōu)點。然而，釩基化合物仍存在一些問題，例如：較為復雜和具有爭議性的儲Zn機理，低的平均工作電壓和不能令人滿意的性能表現(xiàn)。

在本綜述中，我們將系統(tǒng)地闡述各類釩基正極的儲能機制和結構特征，并探討釩基材料在AZIBs的應用和發(fā)展近況，以及它們的性能優(yōu)化策略，包括結構設計(如預先插入金屬離子和水分子)、形貌調(diào)控(如碳包覆)、電解質優(yōu)化(如調(diào)節(jié)組成和濃度)等。在最后一節(jié)中，我們展望了新型釩基AZIBs正極未來的發(fā)展方向。

2 釩基材料概述

釩元素性質活潑、價態(tài)多變，并且在我國資源豐富。釩的常見化合價為+2、+3、+4、+5，因此可以發(fā)生多電子轉移的氧化還原反應，表現(xiàn)出較高的容量性質。而且，釩基化合物通常具有不同的晶體結構和電化學特性。常見的釩基化合物主要有釩基氧化物、釩基硫化物和釩基磷酸鹽，它們具有多種開放式結構，有利于離子的嵌入/脫出。因此，釩基化合物被廣泛應用到電池電極材料之中。尤其近年來，釩基材料被廣泛地用于水系鋅離子電池體系中，展現(xiàn)出較高的儲鋅性能。在水系鋅離子電池中，V2O5、VO2、VS2、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3是釩基化合物中研究較為廣泛的正極材料，這主要歸因于它們獨特的晶體結構而具有優(yōu)異的儲鋅能力。V2O5、VO2、VS2材料具有層狀結構和較大的層間距，并且通過對其層間距調(diào)節(jié)可以獲得高儲鋅性能的正極材料。而Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3是鈉快離子導體(NASICON)具有代表性的材料，晶體結構是由[VO6]八面體和[PO4]四面體通過共O/F相橋接，堆積成獨特的三維隧道結構，具有較強誘導效應的和F-提升了晶體結構穩(wěn)定性和工作電壓，更有利于Zn2+的傳輸與儲存。關于釩基材料在水系鋅離子電池中的具體應用，將在下文進行詳盡的描述，在此不做過多的贅述。

3 AZIBs用釩基正極材料的研究現(xiàn)狀

3.1 V2O5基正極材料

3.1.1 V2O5

V2O5是一種典型的層狀釩基化合物，其中V原子和O原子構成[VO5]四方棱錐，進而通過共頂點或者共邊的方式形成層狀結構；相鄰層間通過范德華力連接，層間距約為0.58 nm，遠大于Zn2+的半徑(0.075 nm)11,26，利于Zn2+在V2O5層間擴散。在充放電過程中，V2O5發(fā)生兩電子氧化還原反應(V5++ 2e-? V3+)，可以提供高的理論儲鋅容量(589 mAh·g-1)27。通常，V2O5材料在儲鋅過程中存在兩個明顯的充放電平臺。放電時，Zn2+嵌入到V2O5層間，V5+被還原為V4+，對應于0.8 V左右的電壓平臺，隨著Zn2+的繼續(xù)嵌入，部分V4+被還原為V3+，呈現(xiàn)出約0.4 V的電壓平臺；反之，充電時，發(fā)生Zn2+的脫出反應，V3+被氧化為V4+和V5+。但是，多價Zn2+與V2O5晶體結構間存在強靜電相互作用，導致Zn2+嵌入/脫出過程的可逆性和動力學性能受限。此外，純相V2O5導電性差，結構穩(wěn)定性低，易溶解在低濃度的水系電解液中，用作AZIBs的正極材料，通常呈現(xiàn)出較低的電壓平臺(約0.8 V)和不能令人滿意的循環(huán)性能(< 1000圈)28,29。因此，近年來，許多研究人員已經(jīng)采用不同的方法來克服上述缺點，從而改善AZIBs的電化學性能。

對于水系可充電金屬離子電池體系普遍存在的電壓問題，早期的研究已證明優(yōu)化電解質是一種簡單有效的策略，可以顯著地拓寬水系電解液的電化學穩(wěn)定窗口，從而有效提升電池的能量密度以及循環(huán)穩(wěn)定性8,30,31。在傳統(tǒng)的電解液(即“水包鹽”電解液)中，自由水分子可以與金屬Zn負極反應生成H2，Zn2+可被溶劑化，形成或者惰性的Zn(OH)2、ZnO副產(chǎn)物32，降低AZIBs的庫倫效率和電化學性能。因此，研究人員考慮將高濃度的電解液(即“鹽包水”電解液)引入AZIBs。Mai課題組33設計出新型的Zn/V2O5電池體系，如圖1a所示，采用21 mol·L-1雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)-1 mol·L-1三氟甲烷磺酸鋅為電解質。圖1b–f為合成的V2O5正極材料的一系列表征，可以看出V2O5具有較大的內(nèi)層間距。電化學測試結果表明V2O5正極具有良好的倍率性能和循環(huán)性能：在50 mA·g-1的電流密度下，V2O5正極具有238 mAh·g-1的放電比容量，在1000 mA·g-1時仍有156 mAh·g-1的容量貢獻；而且在2000 mA·g-1的大電流密度下循環(huán)2000圈之后，容量保持率可達80%。此外，相比于Zn(CF3SO3)2電解液(圖2)，“鹽包水”電解液能夠有效抑制H2O分子在高電壓區(qū)分解而釋放出H2和O2的反應，從而顯著地提高了AZIBs的電壓平臺(從0.6 V增加至1.0 V)，可同時實現(xiàn)長循環(huán)和高能量密度。電解液組成的改變，使得Zn/V2O5電池的工作機制也隨之發(fā)生變化。由于電解液中存在大量的Li+，在電化學測試過程中Li+可能在V2O5晶體中進行脫嵌。作者通過原位X射線衍射(XRD)測試證明了高度可逆的Li+嵌入/脫出過程；同時，根據(jù)非原位X射線光電子能譜(XPS)測試結果，當完全放電至0.2 V時，在1046和1023 eV處可以觀察到兩個明顯的譜峰，分別對應于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2，證明Zn2+也嵌入V2O5正極材料中，因此說明Zn2+和Li+均參與到該Zn/V2O5電池的電化學過程中。

圖1 (a) Zn/V2O5電池體系的示意圖，(b–f) V2O5正極的一系列表征33Fig.1 (a) Schematic illustration of Zn/V2O5 battery system, (b–f) a series of characterization techniques for V2O5 cathode 33.

圖2 Zn/V2O5在Zn(CF3SO3)2-LiTFSI和Zn(CF3SO3)2中的電化學性能對比33Fig.2 Electrochemical performance of Zn/V2O5 in Zn(CF3SO3)2-LiTFSI electrolyte and Zn(CF3SO3)2 electrolyte 33.

上述的研究表明V2O5在不同電解液中的性能和反應機理有所差異。同時，也有可能發(fā)生相轉變。例如，Chen等34將合成的多孔V2O5納米纖維正極在3 mol·L-1Zn(CF3SO3)2電解液中進行充放電。研究發(fā)現(xiàn)在首圈放電時，隨著Zn2+嵌入，會產(chǎn)生一個新相焦釩酸鋅Zn3+x(OH)2V2O7·2H2O。充電時，部分Zn2+從焦釩酸鋅中脫出。在后續(xù)的充放電過程中，僅在焦釩酸鋅中發(fā)生Zn2+的脫嵌過程。并且，在循環(huán)過程中，形貌也會逐漸發(fā)生變化，轉變?yōu)榧{米片狀，利于電子的傳輸和Zn2+的擴散，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。相比之下，在3 mol·L-1Zn(SO4)2中進行充放電時，則表現(xiàn)出較差的電化學性能。這可能是由于陰離子的體積較大，可降低溶劑化作用，提高離子電導率，實現(xiàn)快速的動力學過程。一系列研究證實了電解液(組成、濃度、pH等)對于一個電池體系的重要作用，以及對于電池的電化學原理和電化學性能的影響35–38。

此外，還可以通過微觀形貌調(diào)控的方式改進V2O5正極材料。商用的V2O5通常為較大塊狀，離子和電子傳輸速率慢，并且在Zn2+的嵌入/脫出過程中結構易坍塌，從而影響電池的倍率性能和循環(huán)性能。而納米結構材料具有較大的比表面積和較多的活性位點，可以改善電池的動力學性能。到目前為止，研究已發(fā)現(xiàn)的具有不同類型納米結構的V2O5正極材料(圖3)，主要包括零維的納米球39、一維的納米管28、二維的納米片40–42以及三維的多孔結構43,44等。最近Sun小組41采用簡易的水熱法合成出V2O5@AB納米片(圖4a–e)，與傳統(tǒng)的V2O5納米片相比，該材料的獨特之處在于：添加乙炔黑(AB)作為相鄰兩片的間隔物，不僅可以有效解決納米片的堆疊問題，充分發(fā)揮出納米片結構的優(yōu)勢，為嵌入的Zn2+提供大量活性位點，縮短離子擴散路徑，提高離子擴散速率；而且AB作為常用的一種導電添加劑，能夠提高V2O5的導電性。因此，該正極材料在0.1 A·g-1的電流密度下具有高達452 mAh·g-1的放電比容量，甚至在30 A·g-1的高電流密度下仍有268 mAh·g-1的比容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(圖4f)；同時，在10 A·g-1的電流密度下，經(jīng)過5000個循環(huán)后，容量保持率高達92%，表現(xiàn)出好的循環(huán)性(圖4g)。這項有趣的研究為進一步地改進其他正極材料的納米結構提供了新的思路。

圖3 不同類型納米結構的V2O5正極材料Fig.3 V2O5 cathode materials with different types of nanostructures.

圖4 (a)添加AB作為間隔物的V2O5和沒有添加AB的V2O5的合成過程；(b，c)掃描電子顯微鏡(SEM)圖；(d) XRD圖；(e)拉曼圖；(f，g) AZIBs的電化學性能：(f)倍率性能和(g)循環(huán)性能41Fig.4 (a) Strategies of adding AB spacer to prepare spaced V2O5 and without adding AB to prepare stacked V2O5;SEM images of (b) spaced and (c) stacked V2O5; (d) XRD patterns of spaced and stacked V2O5; (e) Raman spectra of spaced and stacked V2O5; electrochemical performance of AZIBs: (f) rate performance and (g) cycling performance 41.

3.1.2 V2O5·nH2O

不同于上述具有典型層狀結構的V2O5材料，V2O5·nH2O由兩個[VO6]八面體層構成，呈現(xiàn)特殊的雙層結構。水分子通常處于兩層中間，可作為支柱，提供更大的內(nèi)層間距(>1.0 nm)45,46；同時，水分子也可以減小Zn2+的有效電荷，使得Zn2+的脫嵌過程更加容易進行，因此表現(xiàn)出更好的電化學性能。Yan等46采用液相法設計合成了具有雙層結構的V2O5·nH2O/石墨烯(VOG)作為AZIBs正極材料，Zn片作負極，3 mol·L-1Zn(CF3SO3)2作電解質，組成電池，以探究H2O分子在Zn2+嵌入/脫出過程中的作用。他們通過透射電子顯微鏡(TEM)、能譜儀(EDS)元素分析等分析技術對制備的VOG材料的微觀形貌進行表征(圖5a，b)，可以看出V2O5·nH2O納米線骨架通過還原氧化石墨烯支撐形成板狀結構。熱重分析可以探究出結構水分子的含量(n=1.29)。隨后，該材料在350 ℃下退火可得到不含結構水的VOG (即VOG-350)。從這兩種正極材料的電化學測試結果中可以明顯看到VOG比VOG-350具有更優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，如圖5c，d所示，當電流密度從0.3 A·g-1增加至15 A·g-1，前者的比容量僅降低了14%，并且在6 A·g-1的電流密度下循環(huán)900圈后仍有71%的容量保持率。此外，對充放電過程中不同狀態(tài)的正極材料進行XRD測試可以證明Zn2+嵌入/脫出過程的可逆性。同時，他們發(fā)現(xiàn)在放電過程中，隨著Zn2+的嵌入，VOG的層間距從1.04 nm增加至1.35 nm (圖5e)。這種現(xiàn)象可能是由于H2O分子的溶劑化作用使得Zn2+的有效電荷數(shù)降低，從而與V2O5結構中O2-的靜電相互作用減弱，因此層間距離增加，表現(xiàn)出更快的動力學性能和更優(yōu)異的倍率性能。以上的研究結果證實在V2O5層間插入H2O分子是一個可行的方法去改善AZIBs的電化學性能。但是，插入H2O分子(半徑約0.2 nm)的數(shù)量對于V2O5結構和性能的影響有待進一步探索。

圖5 VOG的(a) TEM圖和電子衍射圖以及(b) EDS元素圖譜；(c) VOG和VOG-350的倍率性能；(d) VOG和VOG-350在6 A·g-1時的循環(huán)性能；(e) 原始的VOG、充電至1.3 V、放電至0.2 V的晶體結構46Fig.5 (a) TEM image and electron diffraction pattern and(b) EDS elemental mappings of VOG; (c) rate performance of VOG and VOG-350; (d) cycling performance of VOG and VOG-350 at 6 A·g-1; (e) the crystal structures of pristine VOG, VOG after charging to 1.3 V, and discharging to 0.2 V 46.

3.1.3 MxV2O5·nH2O

自從2016年，Nazar團隊25首次合成出層狀的Zn0.25V2O5·nH2O并將其作為AZIBs的正極材料，表現(xiàn)出較高的容量(約300 mAh·g-1)和良好的循環(huán)性能(>1000圈)，在V2O5層間預先插入金屬離子已經(jīng)成為一種常用的提高其結構性能和電化學性能的有效策略，受到廣泛的關注和研究。到目前為止，研究人員已設計將許多不同種類的金屬離子(包括堿金屬離子Li+、Na+、K+，堿土金屬離子Ca2+、Mg2+，過渡金屬離子Ag+、Zn2+等)插入到V2O5層間，合成出一大批結構獨特、性能優(yōu)異的釩酸鹽類衍生物(例如，LixV2O547、Na0.33V2O548、Ca0.25V2O549、Ag0.33V2O550)。這一系列研究發(fā)現(xiàn)預先嵌入的金屬離子可以作為支柱，提高結構穩(wěn)定性，實現(xiàn)充放電過程中Zn2+快速可逆的嵌入/脫出反應51。然而，這些預先嵌入的金屬離子可能導致V2O5的初始結構發(fā)生變化，并且大量金屬離子的插入可能降低V2O5基材料的比容量。因此預嵌入的金屬離子的種類和數(shù)量是一個值得深入研究的問題。最近，Zhou課題組52以過渡金屬離子為例，探究其種類和數(shù)量對V2O5基正極材料的結構和電化學性能的影響。他們采用水熱法將一系列過渡金屬離子預先插入V2O5層間，得到TxV2O5·nH2O (TVO，T為過渡金屬Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Cu)；進而在300 ℃下退火，可得到TxV2O5·nH2O-300 (TVO-300)。作者以CuVO為例，根據(jù)不同Cu含量的材料退火所得復合物的XRD測試結果(圖6a–c)，分析發(fā)現(xiàn)Cu的含量會影響(001)平面的晶格間距。從圖6d中可以看出在退火時Cu0.05VO中(001)平面的晶格間距會縮小，而Cu0.1VO和Cu0.2VO則基本保持恒定，這意味著通過添加0.1摩爾比的Cu即可提升其結構穩(wěn)定性和提高其結晶度。電化學測試結果表明該正極材料(CuVO-300)具有優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性，在10 A·g-1的電流密度下循環(huán)10000圈后仍有180 mAh·g-1的比容量，容量保持率為88%，遠遠優(yōu)于相同條件下未插入金屬離子的V2O5(VO-300)，如圖6e所示。研究發(fā)現(xiàn)預先插入其他過渡金屬離子也表現(xiàn)出相近的電化學性能(圖6f，g)，然而當預先插入半徑較大的Ag+時，則表現(xiàn)出較差的電化學性能。根據(jù)XRD和XPS測試結果可以分析出該電池體系的工作機理，在首圈放電過程中，Zn2+嵌入正極CuVO-300中，形成兩個不同的可逆相ZnxCu0.1V2O5·0.08H2O、Zn0.25V2O5·H2O以及一個穩(wěn)定的不可逆相Zn3(OH)2V2O7·2H2O；后續(xù)的循環(huán)過程中，大部分Zn2+脫出形成ZnyCu0.1V2O5·0.08H2O，同時Zn0.25V2O5·H2O消失，然而由于OH-的存在，Zn3(OH)2V2O7·2H2O中的Zn2+無法脫出。此外，CuVO-300在極端環(huán)境中(0、50 ℃)仍表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在高溫環(huán)境下，離子擴散能力提高，容量增加；低溫下，ZnSO4溶解度降低，離子擴散能力降低，容量降低。因此，這類正極材料在AZIBs中有廣闊的發(fā)展空間和良好的應用前景53，而且這種插入金屬離子的方法也同樣適用于其他電極材料，可以有效解決離子擴散能力低、導電性差和結構不穩(wěn)定的問題。更有趣的是，這些研究為開發(fā)新型的釩基AZIBs正極材料提供了新的方向，例如，設計合成具有混合價態(tài)的釩的正極54，以及考慮插入其他更優(yōu)的粒子以期獲得高性能電極材料55。

3.2 VO2基正極材料

VO2具有d1電子體系，存在多種不同的晶型，主要包括熱力學穩(wěn)定的金紅石型VO2(R)，單斜晶VO2(M)和亞穩(wěn)的四方晶VO2(A)56，單斜晶VO2(B)、VO2(C)、VO2(D)57,58。盡管化學式相同，但他們的晶體結構和電子結構卻完全不同且比較復雜。其中，金紅石型VO2(R)和單斜晶VO2(M)的金屬-絕緣體轉變溫度接近室溫(約68 ℃)57，因此在電子和光學方面的應用非常廣泛。而亞穩(wěn)的單斜晶VO2(B)通常表現(xiàn)出開放的骨架59,60，研究人員考慮將其用作AZIBs的正極材料。表1總結了近年來報道的釩基AZIBs正極材料的電化學性能。

表1 近年來報道的幾種釩基AZIBs正極材料Table 1 Several vanadium-based cathode materials for AZIBs reported in recent years.

continued Table 1

3.2.1 VO2(B)

近年來，VO2(B)作為AZIBs的正極材料已經(jīng)取得了一系列較好的研究成果。2018年，Park等60最早提出用VO2(B)作為AZIBs的正極材料并且采用第一性原理計算證實其可行性。該小組采用低溫溶劑熱法成功合成出VO2(B)，之后與還原氧化石墨烯(rGO)復合形成VO2(B)/rGO以克服自身導電能力弱的缺點。復合前后，VO2(B)的晶體結構不會改變，仍是由上下相對的2個[VO6]八面體共用頂點形成[VO6]雙層，然后與其他的[VO6]八面體通過共邊的方式，沿(011)方向堆疊，產(chǎn)生寬0.3725 nm、高0.4083 nm的隧道，為Zn2+提供了傳輸路徑，利于Zn2+的擴散。為了確定具有最低自由能的Zn2+的穩(wěn)定位點和擴散路徑，他們根據(jù)價鍵和(BVS)能量圖預測了Zn2+嵌入的四個位點，分別稱為ZnC、ZnA1、ZnA2、ZnC’(圖7a–c)。在此基礎上，又依據(jù)第一性原理計算分析了VO2(B)的相變反應和理論氧化還原電勢。圖7d–f所示的結果表明ZnxVO2(B)(0 ≤x≤ 0.5)在Zn2+的嵌入/脫出過程中經(jīng)歷了一個x≈ 0.12的中間相，預測的氧化還原電勢約為0.61 V，與實驗所得結果相近。研究發(fā)現(xiàn)當Zn2+嵌入VO2(B)結構時，ZnA2被認為是最優(yōu)的儲鋅位點，Zn2+在其中擴散所需的活化能約為586 meV，這意味著Zn2+能夠容易地遷移到VO2(B)晶體結構中。不幸的是，在循環(huán)過程中會生成惰性的副產(chǎn)物Zn4SO4(OH)6·0.5H2O，影響活性正極材料的電子傳導，加速容量衰減。用其他鋅鹽(如Zn(CF3SO3)2)替代Zn(SO4)2作為電解質70,71或者調(diào)節(jié)電解液的pH可以解決這一問題。此外，與V2O5相似的是，結構水分子的存在也可以擴展VO2(B)的內(nèi)部空間63，加速Zn2+的傳輸速率，提高AZIBs的電化學性能。

圖7 VO2(B)在(a) a–b，(b) a–c，(c) b–c平面上的BVS能量圖展示了VO2(B)晶體結構中所有可能的Zn2+位點；(d) ZnxVO2(B) (0 ≤ x ≤ 0.5)的生成能；(e)計算所得ZnxVO2(B)的平均氧化還原電勢和實驗測得充放電曲線；(f)預測Zn2+嵌入VO2(B)的機理60Fig.7 Bond-valence sum energy map of VO2(B) for the (a) a–b, (b) a–c, (c) b–c planes show all possible zinc sites in the VO2(B) crystal structure; (d) formation energy of ZnxVO2(B) (0 ≤ x ≤ 0.5); (e) calculated average redox potential and experimentally measured charge/discharge curve of ZnxVO2(B); (f) predicted mechanism of Zn2+ intercalation into VO2(B) 60.

3.2.2 VO2(D)

研究人員也合成了其他亞穩(wěn)態(tài)的VO2用作AZIBs的正極材料。例如，Yang小組62采用簡易的無模板水熱法制備了VO2(D)空心納米球，通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM) (圖8a)和TEM (圖8b)測試顯示球體直徑約為400 nm，外殼厚度約為50 nm，所有球體表面粗糙，由眾多納米棒堆積而成。薄的外殼和大的內(nèi)部空腔利于Zn2+快速擴散到電極材料的中空內(nèi)部，從而提高了VO2(D)電極材料的利用率。該正極材料在0.1 A·g-1的電流密度下具有408 mAh·g-1的放電比容量，甚至在20 A·g-1的高電流密度下仍有200 mAh·g-1的容量，表現(xiàn)出良好的倍率性能(圖8c)；令人驚訝的是，該電極材料在3 mol·L-1Zn(SO4)2電解液中實現(xiàn)了高達30000圈的超長循環(huán)使用壽命，遠遠超過已報道的其他釩基材料。XRD和XPS測試可以進一步研究Zn2+的嵌入/脫出反應對VO2(D)結構的影響，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)在充放電過程中VO2(D)轉變?yōu)閂2O5·xH2O，同時在電極表面會發(fā)生可逆的Zn4SO4(OH)6·xH2O沉淀/溶解反應，這可能與電解液的pH變化有關，由此推斷出Zn2+和H2O會一同在電極材料中進行可逆的嵌入/脫出過程，可以實現(xiàn)良好的動力學。

圖8 VO2(D)的(a) FESEM和(b) TEM圖，(c)不同電流密度下的充放電曲線62；VO2(M)/CNT的(d) TEM和(e) HR-TEM圖，(f)不同電流密度下的充放電曲線63Fig.8 (a) FESEM and (b) TEM images and (c) charge/discharge curves at different current densities of VO2(D) 62;(d) TEM and (e) HR-TEM images and (f) charge/discharge curves at different current densities of VO2(M)/CNT 63.

3.2.3 VO2(M)

VO2(M)由扭曲的[VO6]八面體構成，其中[VO6]八面體交錯排列并且通過共用O原子連接成網(wǎng)狀，形成約0.318 nm長的隧道。與VO2(B)相比，VO2(M)具有更致密的隧道和更高的空間利用率，便于離子遷移；而且研究發(fā)現(xiàn)VO2(M)具有更好的熱穩(wěn)定性。近期，Miao課題組63開發(fā)了一種簡便的方法成功制備出與碳納米管(CNT)復合的VO2(M)/CNT薄膜正極(圖8d，e)，并且探究了不同的溫度條件和碳含量對該電極材料結構和電化學性能的影響。他們將含有90 mg CNT的樣品分別在400、600、800 ℃溫度條件下退火，可以得到3種不同的釩氧化物，分別為V2O5、VO2(M)、V2O3；對于不同碳含量的樣品的研究揭示了高碳含量的重要作用：CNT不僅可以促進離子的擴散，而且能夠增強VO2(M)晶體結構的應變能力。此外，借助多種分析技術，對VO2(M)正極中H+的脫嵌過程進行了研究。與傳統(tǒng)的Zn2+脫嵌過程相比，H+脫嵌機制的特點主要表現(xiàn)在：(1)反應過程中，正極VO2(M)的體積效應較小，V原子的價態(tài)變化也不明顯；(2)電解液的pH反復變化，導致羥基硫酸鋅水合物存在沉淀溶解平衡；(3) H+的擴散速率比Zn2+的更快，表現(xiàn)出更好的倍率性能(圖8f)。這項研究為設計高性能的釩基AZIBs正極提供了新思路。許多釩基AZIBs正極材料在低電流密度下具有較高的容量，但是在高電流密度下的容量則普遍較低，這可能是由于高電流密度下離子擴散速率無法達到要求，限制了他們的實際應用。因此，開發(fā)具有穩(wěn)定結構的新型釩基正極材料，或者對現(xiàn)有材料進行修飾(例如，與導電物質復合)，引入H+的脫嵌反應，有望實現(xiàn)超高倍率性能。

盡管目前的研究已經(jīng)證明將VO2用于新型AZIBs正極可以表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，但是它仍然面臨一些難題。例如，作為傳統(tǒng)的多晶型物，制備純相的VO2仍是一個巨大的挑戰(zhàn)，而且，VO2的不同相之間容易發(fā)生轉換，對于不同相VO2的合成條件需要嚴格控制。

3.3 磷酸釩鹽類正極材料

在NASICON型磷酸釩鹽(基本形式為M3V2(PO4)3，M = Li、Na)的晶體結構中，每2個[VO6]八面體和3個[PO4]四面體通過共用頂點O原子的方式連接，形成一個[V2(PO4)3]結構基元，然后再通過[PO4]與其他的[V2(PO4)3]連接起來，構成開放的三維骨架，可以提供穩(wěn)定的位點和離子遷移通道。M3V2(PO4)3晶體結構存在2種不同化學環(huán)境的金屬離子位點：六配位環(huán)境的6b (M1)位點和八配位環(huán)境的18e (M2)位點72。在Na3V2(PO4)3晶體結構中，1個Na+占據(jù)M1位點，2個Na+占據(jù)M2位點；充放電過程中M2位的2個Na+進行可逆的嵌入/脫出反應，發(fā)生2個電子的轉移，表現(xiàn)出高達117.6 mAh·g-1的比容量73–75，在鈉離子電池中具有廣泛的應用。Zn2+的離子半徑(0.075 nm)比Na+(0.102 nm)的更小，所以將Na3V2(PO4)3用于鋅離子電池在理論上是有可能的。近年來，相關的研究已經(jīng)開展，以獲得一種新型的高性能AZIBs正極材料64,65,67。

3.3.1 Na3V2(PO4)3

2016年，Huang課題組64采用傳統(tǒng)的水熱法合成出碳包覆的Na3V2(PO4)3納米顆粒(Na3V2(PO4)3/C)，如圖9a–c所示，并且嘗試將其用作AZIBs的正極材料，Zn片作為負極，弱酸性的0.5 mol·L-1Zn(CH3COO)2作為水系電解液。圖9d是該電池前兩圈的恒流充放電曲線，從中可以看出首次充電曲線的電壓平臺與后續(xù)過程的存在明顯的不同。首次充電時，兩個Na+從Na3V2(PO4)3中脫出，形成脫鈉相NaV2(PO4)3，產(chǎn)生1.40 V左右的電壓平臺；隨后在放電時，Zn2+嵌入到脫鈉相中，產(chǎn)生另一新相ZnxNaV2(PO4)3，呈現(xiàn)出一個較低的電壓平臺(約1.25 V)；后續(xù)的充放電過程，可以觀察到兩個接近的電壓平臺(1.05/1.28 V)，僅發(fā)生Zn2+的可逆嵌入/脫出反應。圖9f為充放電過程中Na3V2(PO4)3正極的相變示意圖。該電池體系表現(xiàn)出良好的電化學性能，如圖9e所示，在0.5C的電流密度下，首圈放電容量達到97 mAh·g-1，其中前10圈的容量衰減較快，這可能是由于Zn2+嵌入導致晶格畸變，活性位點損失；在之后的循環(huán)中容量衰減會變慢，100圈之后，減至72 mAh·g-1(容量保持率為74%)。此后，通過XRD、TEM和元素分布分析技術對ZnxNaV2(PO4)3的結構進一步分析發(fā)現(xiàn)Zn2+的嵌入可能導致NASICON結構中離子的占據(jù)位點發(fā)生變化。在最近的研究中，Cui課題組76將脫鈉相NaV2(PO4)3直接用作AZIBs的正極，通過多種分析技術證實了Zn2+的嵌入可以激活NASCION結構的M1位點，Zn2+和Na+在ZnxNaV2(PO4)3晶格中混合占據(jù)、協(xié)同遷移，可以穩(wěn)定晶體結構，并且提高材料的力學性能和導電性能，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

圖9 合成的Na3V2(PO4)3/C的(a, b) SEM和 (c) TEM圖；Zn/0.5 mol·L-1 Zn(CH3COO)2/Na3V2(PO4)3電池的電化學性能：(d)前兩圈的充放電曲線；(e) 0.5 C時的循環(huán)性能；(f) Na3V2(PO4)3正極的相變過程64Fig.9 (a, b) SEM and (c) TEM images of Na3V2(PO4)3/C sample; (d) charge/discharge curves for the first two cycles; (e) cycling performance at 0.5 C for Zn/0.5 mol·L-1 Zn(CH3COO)2/Na3V2(PO4)3 battery;(f) phase transition of Na3V2(PO4)3 cathode 64.

上述研究證實了NASICON型材料作為AZIBs正極，提供了多價鋅離子脫嵌的可行性，雖然其電化學性能不及鈉離子電池，但該研究為開發(fā)高性能的AZIBs正極材料提供了一個新的發(fā)展方向。同時，針對NASCION型材料自身導電性差的缺點以及多價離子在嵌入過程對晶體結構的影響，研究人員可采用表面碳包覆、元素摻雜等方法對Na3V2(PO4)3進行優(yōu)化，進一步提高其電化學性能。

3.3.2 Na3V2(PO4)2F3

目前已報道的Na3V2(PO4)3正極通常具有較高的容量(相比于118 mAh·g-1的理論容量，基于2個電子的氧化還原反應)，但是AZIBs的能量密度與鈉離子電池仍有一定的差距，難以實際應用。Li等66首次報道了碳包覆的Na3V2(PO4)2F3(即N3VPF@C)作為AZIBs的正極材料(圖10a)，采用碳膜功能化的Zn(即CFF-Zn)作為負極，以及2 mol·L-1Zn(CF3SO3)2水溶液，組成電池。該電池表現(xiàn)出更高的電壓(1.62 V，圖10b，c)以及顯著的循環(huán)穩(wěn)定性(在1 A·g-1的電流密度下，循環(huán)4000圈后，容量保持率高達95%)。這可能是N3VPF@C正極與CFF-Zn負極共同作用的結果：一方面，Na3V2(PO4)2F3框架中[VO4F2]八面體、[PO4]四面體的有序排列和堆疊為Zn2+提供了大量的擴散通道(圖10d)，并且強電負性的F元素的引入使得結構更加穩(wěn)定。此外，在首次充電時，電解質Zn(CF3SO3)2在高電壓區(qū)(約1.8 V)發(fā)生氧化分解為ZnF2、ZnCO3等不溶產(chǎn)物，覆蓋于正極表面，形成正極電解質界面(CEI膜)。在之后的充放電過程中，正極表面的CEI膜可以有效抑制正極的溶解和減少水的分解，利于長循環(huán)。另一方面，包覆碳膜的Zn負極可以有效抑制循環(huán)過程中的枝晶生長，為整個電池的循環(huán)使用提供了有利條件。研究還發(fā)現(xiàn)該正極可用于柔性鋅離子電池，表現(xiàn)出良好的機械性能和電化學性能，因此該電池有望用于可穿戴型電子器件。

圖10 (a) N3VPF@C的XRD和SEM圖；(b) CFF-Zn/2 mol·L-1 Zn(CF3SO3)2/N3VPF@C電池在0.8–1.9 V之間，在0.2 mV·s-1下的CV；(c)在0.08 A·g-1下，前三圈的充放電曲線；(d)電池構造和儲能機制66Fig.10 (a) XRD pattern and SEM image of N3VPF@C; (b) CV curves in the potential range of 0.8–1.9 V at a scan rate of 0.2 mV·s-1 and (c) initial three charge/discharge profiles at 0.08 A·g-1 for CFF-Zn/2 mol·L-1 Zn(CF3SO3)2/N3VPF@C battery; (d) battery structure and Zn storage mechanism illustrations 66.

3.4 其他釩基正極材料

前面所述的V2O5、VO2、磷酸釩鹽等釩基正極均為含氧的釩基化合物，除此之外，已報道的釩基化合物中還包括VS2、VS4等不含氧的釩硫化合物。VS2具有層狀結構，層間距約為0.576 nm，有利于Zn2+的嵌入/脫出反應。2017年，Mai課題組68首次報道了層狀的VS2作為AZIBs的正極材料，鋅金屬作負極，弱酸性的ZnSO4作電解質，在0.05 A·g-1的電流密度下具有190.3 mAh·g-1的容量，而且也表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這可能是由于VS2結構中不含氧，Zn2+在脫嵌過程中所受到的靜電相互作用較釩基氧化物的小，則擴散速率會加快；同時，較大的內(nèi)層間距可以減弱Zn2+的嵌入對于正極晶體結構的影響。作為一種新型的釩基正極材料，盡管目前對VS2的研究剛起步，但它表現(xiàn)出很好的發(fā)展前景。2018年，Qin等69采用水熱法制備出VS4@rGO復合物用作AZIBs的正極材料，在1 A·g-1的電流密度下具有180 mAh·g-1的容量。并且，VS4具有獨特的鏈式結構和rGO具有高導電性，因此也表現(xiàn)出良好的倍率性能。然而，基團的存在，使得將其用作電極材料時通常表現(xiàn)出復雜的反應機理。該研究小組通過電化學測試和XRD等分析技術深入探究了VS4@rGO正極在充放電過程中的儲鋅機理。根據(jù)循環(huán)伏安測試，可以看出首次充放電時，僅存在一個氧化峰(1.53 V)，可能是VS4@rGO正極的電化學活化過程；而在后續(xù)充放電過程中，存在兩對明顯的氧化還原峰(0.54/0.67 V，0.89/1.01 V)，對應于Zn2+的脫嵌反應，并且1.53 V處的氧化峰逐漸增至1.62 V，對應于復雜的轉化反應。進一步通過分析正極在第三圈時不同充放電狀態(tài)下的XRD測試證明了脫嵌反應和轉化反應組成的協(xié)同反應機理。在完全放電狀態(tài)(0.35 V)下，12.3°、30.1°處的兩峰表明生成新相Zn3(OH)2V2O7·2H2O，其中V為+5價，這可能是由于電子從V4+轉移至。并且從1.8 V放電至0.8 V時可以觀察到S的出現(xiàn)，繼續(xù)放電，出現(xiàn)28.8°、48.1°、57.2°處衍射峰表明ZnxVS4的產(chǎn)生。在0.35到0.8 V充電時，Zn2+脫出，ZnxVS4變?yōu)閂S4，從1.4至1.8 V，Zn3(OH)2V2O7·2H2O和S對應的衍射峰強度增加，而VS4的衍射峰強度減弱，發(fā)生轉化反應。

上述典型的無氧釩基材料，包括VS2、VS4等，具有高的導電率以及與金屬離子間低的靜電相互作用等優(yōu)點，在下一代金屬離子電池高性能電極中有巨大的潛力。但是，這些化合物的合成面臨挑戰(zhàn)，因此它們在能量存儲方面的研究仍處于起步階段，需要設計高效的合成策略并進一步研究這些材料的電荷存儲機理和電化學特性。

4 總結與展望

AZIBs具有安全性高、制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點被廣泛研究，有望成為下一代綠色環(huán)保的可充電電池。作為一類重要的AZIBs正極材料，釩基化合物具有高的天然儲量、低的開發(fā)成本、理論儲鋅容量高、豐富的價態(tài)變化等優(yōu)點，因此表現(xiàn)出廣闊的發(fā)展空間和良好的應用前景。我們總結了幾種常見的釩基AZIBs正極材料如V2O5、VO2、磷酸釩鹽等近期的研究進展，重點介紹了他們的結構特征和儲能機制，并且提出了以下幾個優(yōu)化策略，以獲得高性能的釩基AZIBs正極材料：(1)采用碳材料進行表面包覆，可以有效地改善釩基材料的導電能力；(2)在層狀結構中預先插入適量的金屬離子或者水分子，能夠提高釩基正極的結構穩(wěn)定性，加快離子的擴散速率；(3)形貌調(diào)控，通過合成出不同類型納米結構的釩基材料，也可以提高離子的擴散速率；(4)電解液優(yōu)化，高濃度電解液可以顯著提高AZIBs的電壓平臺，同時抑制正極材料的溶解等副反應。

近年來，釩基化合物已經(jīng)被廣泛地研究用于AZIBs的正極材料并且表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，但是目前這些研究仍處于起步階段，他們的實際應用面臨著一些挑戰(zhàn)：儲鋅機制比較復雜，工作電壓通常較低，導致電池的實際能量密度受限；而且釩基化合物通常易溶解于水系電解液中，導致電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性變差。在此基礎上，我們總結了釩基材料未來的幾個發(fā)展方向：(1)依據(jù)更多樣的原位分析測試技術和理論計算，深入分析釩基正極材料的儲能機制和相變過程；(2)探討多價離子嵌入/脫出反應對釩基材料晶體結構的影響，分析其結構坍塌的詳細機理；(3)為釩基材料設計更完善的合成方法，以便于大規(guī)模生產(chǎn)；(4)開發(fā)具有穩(wěn)定結構和高容量的新型釩基材料，引入新的氧化還原反應機理；(5)進一步拓寬水系電解液的電壓窗口，提高AZIBs的能量密度，促進AZIBs的實際應用；(6)設計開發(fā)釩基柔性材料用于AZIBs以滿足未來柔性器件發(fā)展的需求。