陳亮，田中群

廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005

溶液法生長的CsPbBr3單晶鹵素鈣鈦礦薄膜：(a) CsPbBr3單晶鹵素鈣鈦礦薄膜的照片；(b) SEM圖像；(c)橫截面圖像；(d)膜表面的AFM分析；(e)轉(zhuǎn)移到Si/SiO2基底上的薄膜的光學(xué)照片；(f) CsPbBr3單晶鹵素鈣鈦礦薄膜的XRD圖；(g) EBSD成像，插圖中的不同顏色表明不同晶面，圓圈中的藍(lán)色對應(yīng)(110)晶面；(h) CsPbBr3單晶鹵素鈣鈦礦薄膜的HRTEM成像；(i)放大的HRTEM成像，插圖標(biāo)明了原子結(jié)構(gòu)模型(中心)和對應(yīng)的SAED圖(右下角)。

鹵化物鈣鈦礦由于其獨(dú)特的光電性質(zhì)，在薄膜光電子器件領(lǐng)域具有極大潛力1。雖然許多工作都集中在多晶鈣鈦礦材料上，但單晶鈣鈦礦比多晶具有更低的缺陷態(tài)密度、更好的載流子輸運(yùn)能力和更高的穩(wěn)定性2,3，可以有有效減少甚至消除載流子輸運(yùn)過程中的散射損失以及在晶界處的非輻射性復(fù)合4。采用單晶鈣鈦礦薄膜作為器件活性層被認(rèn)為是進(jìn)一步提高鈣鈦礦光電子器件性能的理想方案。目前，研究報道的鈣鈦礦單晶薄膜生長方法主要通過化學(xué)氣相沉積和溶液空間限制法5,6，然而，所制備的薄膜厚度往往較厚，相應(yīng)的器件性能也沒有多晶薄膜的器件高7，因此，生長高質(zhì)量的超薄大面積鈣鈦礦單晶薄膜至關(guān)重要。由于鈣鈦礦本征對稱的晶體結(jié)構(gòu)以及八面體網(wǎng)格之間緊密的化學(xué)鍵連接，以及各低指數(shù)晶面之間差異非常小的表面能，各向異性生長大面積超薄鈣鈦礦單晶薄膜仍然充滿挑戰(zhàn)8。

近日，針對以上難點(diǎn)，蘇州大學(xué)鄒貴付教授課題組在AngewandteChemieInternationalEdition上發(fā)表了題為“Overcoming the anisotropic growth limitations of free-standing single crystal halide perovskite films”的文章9。該工作從晶體成核生長動力學(xué)的角度，采用溶液過程動力學(xué)誘導(dǎo)晶面各向異性生長的策略，制備了大面積超薄鈣鈦礦單晶薄膜。作者指出，各向異性生長鈣鈦礦薄膜需要考慮成核、生長以及誘導(dǎo)各向異性生長三個階段，并設(shè)計了相應(yīng)的實驗合成方案，實現(xiàn)了自支撐鹵化物鈣鈦礦單晶薄膜各向異性生長，最終得到了厚度100 nm以下，尺寸接近厘米級的鈣鈦礦CsPbBr3單晶薄膜。同時，研究發(fā)現(xiàn)這一策略還可適用于MAPbBr3、FAPbBr3等鹵化物鈣鈦礦單晶薄膜的制備。具體分析如下：

首先，作者提出控制成核密度和調(diào)節(jié)各晶面之間相對生長速率差異，從而實現(xiàn)薄膜各向異性生長的思路，并從成核生長動力學(xué)模型角度闡明反應(yīng)溫度、前驅(qū)體濃度、以及表面能是控制成核、生長、各向異性生長階段的關(guān)鍵因素。根據(jù)這些條件，作者使用反溶劑擴(kuò)散策略作為反應(yīng)驅(qū)動力，使反應(yīng)在低溫過程進(jìn)行，同時，前驅(qū)體濃度維持較低水平，從而控制成核密度。并且，通過在前驅(qū)體中引入表面活性劑鈍化表面，使表面能降低，反應(yīng)活化能增大的策略，調(diào)控不同晶面之間的相對生長速率，從而誘導(dǎo)各向異性生長。采用這種策略，作者合成了厚度小于100 nm，尺寸接近厘米級的CsPbBr3鈣鈦礦單晶薄膜，并且所制備的超薄鈣鈦礦單晶薄膜顯示出優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性能、以及良好的柔性特質(zhì)。

隨后，作者詳細(xì)研究了薄膜生長過程，通過對薄膜生長階段原位觀察發(fā)現(xiàn)，盡管沿各晶面法向的生長速率一致，然而不同晶面的暴露面積隨著生長時間的變化卻出現(xiàn)了顯著差異。作者首先分析了各表面的晶面指數(shù)，并采用DFT計算了這些晶面的表面能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些晶面暴露大小的規(guī)律嚴(yán)格符合表面能大小關(guān)系和Wulf定律。這一結(jié)果表明鈣鈦礦單晶薄膜各向異性的生長機(jī)制與提出的模型一致。最后，作者通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、前驅(qū)體濃度、以及表面活性劑濃度，實現(xiàn)了薄膜厚度的調(diào)控。

作者采用溶液過程動力學(xué)誘導(dǎo)晶面各向異性生長策略可控制備了大尺寸超薄鈣鈦礦單晶薄膜，這種方法具有明顯的優(yōu)勢和較好的普適性，對于推動高性能光電子器件的發(fā)展提供了新的思路和更多的可能性。