何廣

天津理工大學(xué)新能源材料與低碳技術(shù)研究院，天津 300384

Se正極在高濃度乙腈電解液中的轉(zhuǎn)化機(jī)理及電化學(xué)表現(xiàn)。

作為硫(S)的同族元素，硒(Se)在化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)上與硫類似。應(yīng)用于二次鋰金屬電池時(shí)，Se作為正極活性物質(zhì)，通過(guò)Se + 2Li ? Li2Se的電化學(xué)轉(zhuǎn)化進(jìn)行可逆地鋰化和脫鋰，具有較高的理論比容量(675 mAh·g-1)。雖然其理論比容量低于S(1672 mAh·g-1)，但是Se的密度較大，從而其理論體積比容量(3253 mAh·cm-3)與S (3467 mAh·cm-3)相當(dāng)1。另外，Se具有遠(yuǎn)高于S的電導(dǎo)率(Se: ≈ 10-5S cm-1；S: ≈ 10-30S·cm-1)，以及與商用碳酸酯電解液更好的兼容性2–4，這些特性使得鋰硒(Li-Se)電池體系有望兼具高功率和體積能量密度。

作為電池的“血液”，電解液直接影響電池內(nèi)部的反應(yīng)路徑和電化學(xué)行為。當(dāng)前對(duì)于Li-Se電池的研究主要探究了其在醚類和碳酸酯類電解液中的電化學(xué)表現(xiàn)。在醚類電解液中，Se經(jīng)歷與S類似的鋰化/脫鋰過(guò)程，呈現(xiàn)出固-液-固的反應(yīng)機(jī)制：固態(tài)的Se首先被還原為可溶解的長(zhǎng)鏈多硒化物(LPSes)，然后被充分還原為固態(tài)的鋰二硒(Li2Se)5。由于多硒化物在醚類溶劑中高的溶解度，Li-Se電池面臨與Li-S電池相似的穿梭問(wèn)題，即溶解的LPSes與鋰負(fù)極持續(xù)的副反應(yīng)引起活性物質(zhì)不可逆損失。與之不同的是，在碳酸酯類電解液中，Se被直接還原為L(zhǎng)i2Se，避免了LPSes的生成6。盡管這種一步固-固轉(zhuǎn)化機(jī)制避免了穿梭效應(yīng)帶來(lái)的一系列弊端，其較高的反應(yīng)壁壘卻造成低的活性物質(zhì)利用率以及較差的倍率性能7。

參照高性能S正極的制備，研究人員嘗試將納米尺寸的Se封裝在多孔導(dǎo)電基體中，從而抑制LPSes在醚類電解液中的穿梭，改善Se和Li2Se在碳酸酯類電解液中的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。根據(jù)這一思路，Se正極的電化學(xué)性能得到極大改善8–12。然而，高活性物質(zhì)利用率以及穩(wěn)定長(zhǎng)循環(huán)的Li-Se電池往往建立在正極中低的Se含量(<60% (w))和載量(<2 mg·cm-2)的前提之上。過(guò)多使用疏松多孔的碳材料極大抵消了Se的高體積能量密度的優(yōu)勢(shì)。另外，對(duì)于低載量的Se正極而言，非活性電池組分，如集流體、隔膜、電解液、封裝材料等，也抑制了電池層面上的實(shí)際能量密度。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，同濟(jì)大學(xué)黃云輝和伽龍團(tuán)隊(duì)通過(guò)采用乙腈體系的高濃電解液調(diào)控Se和Li2Se的轉(zhuǎn)化路徑：Se首先轉(zhuǎn)化為固態(tài)的LPSes，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為固態(tài)的Li2Se。研究者通過(guò)分析電化學(xué)表現(xiàn)(充放電曲線、循環(huán)伏安曲線)，結(jié)合原位XRD、Raman、UV等表征手段，以及浸泡顯色實(shí)驗(yàn)揭示了該轉(zhuǎn)化機(jī)理。這種兩步固-固轉(zhuǎn)化機(jī)制既消除了醚類電解液中LPSes溶解帶來(lái)的穿梭效應(yīng)，又避免了碳酸酯類電解液中一步固態(tài)轉(zhuǎn)化帶來(lái)的動(dòng)力學(xué)性能差的問(wèn)題。

得益于乙腈電解液帶來(lái)的新型轉(zhuǎn)化機(jī)制，Li-Se電池實(shí)現(xiàn)了兼顧較快的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)和高的活性物質(zhì)利用率(97%，比容量655 mAh·g-1)，并表現(xiàn)出200圈的穩(wěn)定循環(huán)。在此基礎(chǔ)上研究者進(jìn)一步制備了高含量(Se: 80% (w))、高載量(8.0 mg·cm-2)、高密實(shí)(2.35 g·cm-2)的Se正極，得到高達(dá)2500 Wh·L-1的體積能量密度，高于商用鈷酸鋰(LiCoO2)正極的2100 Wh·L-1，具有重要的開(kāi)發(fā)潛力和應(yīng)用價(jià)值。

上述研究工作近期在AngewandteChemie-InternationalEdition上在線發(fā)表13。不同于傳統(tǒng)的電極調(diào)控策略，該工作不僅開(kāi)發(fā)了一種不同于醚類和碳酸酯類的新型Li-Se體系，而且充分發(fā)揮Se在體積能量密度上的優(yōu)勢(shì)，對(duì)Li-Se電池器件的開(kāi)發(fā)具有重大推動(dòng)作用。