柏少軍，丁 湛，畢云霄，李 頡，袁加巧

(1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093；2.復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093)

0 引言

銅是人類使用最早的金屬，在人類文明發(fā)展中的地位舉足輕重。在現(xiàn)代，銅作為戰(zhàn)略資源被廣泛應用于各行各業(yè)[1]。我國銅礦資源的工業(yè)類型比較齊全，其中以硫化銅礦為主。銅硫礦石是硫化礦中最為常見的礦石類型且分布甚廣。黃銅礦、黃鐵礦是銅硫礦石中典型的硫化礦物，浮選是從此類礦石中獲取銅和硫的重要粗加工環(huán)節(jié)，而提高銅精礦品位和回收率是浮選的首要任務。但隨著開采的深入和易選礦石的減少，銅硫礦石資源的貧、細、雜等特點日益突出，礦物共生及鑲嵌關系更為復雜多變[2]，又因硫化鐵和硫化銅礦物具有相近的天然可浮性，容易造成銅、硫精礦中金屬互含嚴重，不利于銅的冶煉。

此類礦石浮選時無論是采用優(yōu)先浮選、混合浮選還是其他工藝，都要面對銅硫分離這一共性問題[3]，因此，銅硫礦石的分選屬典型的多金屬硫化礦選礦難題。通過對銅硫礦石進行高效浮選技術攻關，實現(xiàn)銅、硫選擇性分離，生產高品質的銅、硫精礦，提高國產銅精礦的競爭力是實現(xiàn)國內銅礦山可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路，也是從源頭上突破銅冶煉技術瓶頸的有效途徑之一。

本文從銅硫分離的難點出發(fā)，回顧和總結評述了近年來銅硫浮選分離常用藥劑以及作用機理，為后續(xù)研究者尋找高效的銅硫分選技術提供借鑒。

1 銅硫分離的難點

1.1 原礦中可溶性鹽的影響

銅硫礦石中的黃銅礦與黃鐵礦易被氧化，其自然pH呈弱酸性，造成氧化帶和次生帶中Cu2+、Fe2+等難免離子增多。通常Cu2+活化黃鐵礦，而Fe2+抑制黃銅礦。上述難免離子對銅硫浮選分離的影響與抑硫浮銅原則相背，原礦中可溶性鹽的存在將加大銅硫選擇性浮選分離的難度。

1.2 黃鐵礦可浮性變化的影響

黃鐵礦是銅硫浮選分離中的主要礦物，易浮，其上浮會影響銅精礦浮選指標，因此生產中通常需要被抑制。研究表明，因礦床、產地、地段的差異，黃鐵礦可浮性差異較大，關鍵原因在于黃鐵礦表面結構不均勻以及存在晶格缺陷，從而導致銅硫分離較難控制。因此，黃鐵礦的有效抑制是銅硫分離的難點之一[4]。

1.3 黃鐵礦抑制后的活化問題

當銅硫礦石原礦品位較低時，通常會采用優(yōu)先浮選、等可浮浮選或半優(yōu)先浮選等工藝來提高礦石品位。先對黃鐵礦進行抑制，再對黃鐵礦進行活化捕收。但黃鐵礦屬易浮礦物且可浮性變化大，抑制劑的消耗量較大。對黃鐵礦進行活化時，活化劑的消耗量也大。因此，大量的藥劑消耗將增加選礦成本，且不能有效地回收硫。

1.4 伴生貴金屬的回收問題

金銀等貴金屬常以伴生的狀態(tài)賦存于黃銅礦、黃鐵礦等硫化礦中，回收有價伴生金屬的主要方法為浮選法。在銅硫分離浮選中既要考慮銅的回收又要兼顧伴生貴金屬的綜合回收，捕收劑的選擇性以及抑制劑對伴生貴金屬的影響是銅硫分離的難點[5]。

1.5 銅硫礦資源貧、細、雜化的問題

隨著開采的深入和易選礦石的減少，銅硫礦石資源難選礦石的占比逐步增大，礦物組成和嵌布關系更加復雜，且礦石中呈細粒嵌布的礦物較多，這進一步增加了銅硫分選的難度。

2 銅硫浮選分離藥劑

2.1 捕收劑

實現(xiàn)銅硫分離的關鍵在于尋找高效的捕收劑。浮選硫化銅礦的捕收劑分為四大類，分別為黃藥類、黑藥類、硫氨酯類以及硫氮類。其中：黃藥類捕收劑表面活性大，成本低；黑藥類捕收劑選擇性能較好，但捕收性能較弱；硫氨酯類捕收劑選擇性、穩(wěn)定性均較高，對銅礦物捕收能力強。另外，混合捕收劑在捕收硫化銅礦時比單一捕收劑浮選效果好，因而廣受關注[6-8]。

2.1.1 常規(guī)捕收劑

羅思崗[9]采用雙硫氮為捕收劑對銅硫礦進行了浮選試驗，在低堿度條件下，銅精礦中銅品位為29%，銅回收率達到了90%；在此pH條件下，黃鐵礦與雙硫氮作用后OH-對其影響大，因此在低堿度條件下，將雙硫氮用作黃銅礦和黃鐵礦的捕收劑，可以實現(xiàn)銅硫分離。張鴻波等[10]對銅品位為0.39%的安徽某低品位銅硫礦進行了浮選試驗，采用丁基黃藥為捕收劑、石灰為抑制劑，經(jīng)過2粗2掃的工藝流程，得到了銅品位為21.09%、銅回收率為94.02%的良好浮選指標，實現(xiàn)了銅硫分離。李輝躍[11]針對廣東某含鎢銅硫礦進行了浮選試驗，經(jīng)測定，礦石中銅礦物主要為黃銅礦，品位較低，且嵌布不均；選擇乙硫氨酯作為捕收劑，經(jīng)1粗3精2掃的工藝流程，獲得了銅品位為18.81%、銅回收率為88.38%的合格銅精礦指標；對選銅尾礦再選后獲得了硫品位為42.35%的硫精礦，實現(xiàn)了銅硫的有效回收。

2.1.2 組合捕收劑

謝浪等[12]用組合捕收劑乙基黃藥+JQ-1對江西某銅硫礦石進行了選別，該地區(qū)礦石嵌布特征以及礦石性質極為復雜，交代共生嚴重，因此采用高效混合捕收劑可減少藥劑用量、提高銅硫分選效果，最終得到銅品位為22.45%、銅回收率為86.09%的銅精礦指標。吳昊等[13]對銅品位為0.18%、硫品位為7.43%的低品位銅礦進行了工藝礦物學研究，在此基礎上進行了浮選試驗，其中有價礦物主要為黃銅礦和黃鐵礦，為達到二者的有效分離，試驗將乙基黃藥與丁胺黑藥混合作為捕收劑，采用銅硫混合浮選—銅硫分離的浮選流程，得到銅品位為23.48%的銅精礦、硫品位為28.71%的硫精礦，在低堿度下實現(xiàn)了銅硫的有效分離。王勇等[14]對江西某銅銀多金屬礦進行了浮選試驗，礦石中的有用礦物主要為黃銅礦和黃鐵礦，為了更好地實現(xiàn)銅硫分離，將4種藥劑分別與丁基黃藥進行混合，試驗結果表明，以丁基黃藥與丁銨黑藥(質量比2∶1)為組合捕收劑、 DT-2#為抑制劑時，得到了銅品位為22.49%的銅精礦、硫品位為33.07%的硫精礦。

2.1.3 代號捕收劑

艾晶等[15]采用新型代號捕收劑C1001對銀山銅礦進行了選別，通過浮選試驗研究以及量子化學計算得出，新型捕收劑C1001的捕收能力和選擇性較好，獲得了銅品位為20.63%的銅精礦，銅回收率為40.20%，提升了浮選指標并實現(xiàn)了銅硫分離。張新海等[16]對馬來西亞硫品位為29.78%的高硫銅礦(銅品位為0.95%)進行了試驗研究，采用的捕收劑為自主研發(fā)的螯合捕收劑DKY，通過機理分析發(fā)現(xiàn)DKY中含有-O-、-RNH、-RC=S等供電基團，這些基團易與黃銅礦表面的Cu2+反應生成相對穩(wěn)定的螯合物，對銅礦物具有一定的捕收作用，最終得到了銅回收率為73.95%、銅品位為13.66%的銅精礦指標。DKY捕收劑具有良好的選擇性，且毒性低，可大大減少石灰的用量，有利于環(huán)保。陳曉芳[17]采用新型高效捕收劑PJ-9替代傳統(tǒng)的丁銨黑藥作捕收劑，在不改變現(xiàn)場生產流程的情況下，得到了銅精礦品位為25.22%的良好指標。黃藥的選擇性較差，往往會增加抑制劑的消耗，基于此，黃建平等[18]自主合成了新型酯類捕收劑E908，采用優(yōu)先浮選流程，以腐植酸鈉作為抑制劑，得到了銅品位為19.87%的銅精礦，銅的回收率為87.76%，同時伴生的金銀也得到了有效回收，這為硫化銅礦的綜合回收提供了新途徑。

2.2 抑制劑

為了實現(xiàn)黃銅礦與黃鐵礦的有效分離，黃鐵礦抑制劑的選擇及添加尤為重要，因此黃鐵礦抑制劑的研究一直是銅硫浮選領域的焦點。研究較多的黃鐵礦抑制劑主要有無機抑制劑、有機抑制劑、組合抑制劑、新型抑制劑[19-22]。

2.2.1 無機抑制劑

石灰是銅硫浮選分離工藝中的傳統(tǒng)抑制劑，對環(huán)境具有不良影響，但因其對黃鐵礦具有高效的選擇性且成本低而被廣泛使用。溫和平等[23]采用石灰作為抑制劑，對緬甸某高硫銅礦進行了選礦試驗研究，獲得了銅品位為31.23%、銅回收率為89.45%的銅精礦指標，硫品位為45.78%、硫回收率為61.09%的硫精礦指標。余新陽等[24]選用硫化鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、氯化鈣、次氯酸鈣等多種無機抑制劑對黃銅礦、黃鐵礦進行了浮選試驗，試驗在低堿度的條件下進行，丁基黃藥用量為8.72×10-5mol/L，2#油用量為60 mg/L，結果表明：幾種無機抑制劑對黃銅礦可浮性的影響不顯著，但對黃鐵礦的可浮性影響十分明顯，其中，硫化鈉對黃鐵礦抑制作用較弱；高錳酸鉀用量為200 mg/L時，黃鐵礦的回收率最低，為23%；過氧化氫用量為2 000 mg/L時，黃鐵礦的回收率為25%；氯化鈣用量為100 mg/L時，黃鐵礦的最低回收率為47.4%；次氯酸鈣具有較強的氧化性，在用量為250 mg/L時，黃鐵礦的回收率為22.3%。雖然過氧化氫的抑制效果較好，但用量較大；次氯酸鈣與高錳酸鉀的用量較低，但抑制效果較好。此外，氰化物作為黃鐵礦的抑制劑曾被廣泛使用，但因其具有劇毒，環(huán)境污染嚴重，同時也會造成伴生金銀的大量損失，因而被漸漸淘汰。由此可見，無機抑制劑雖價格低廉，但通常存在用量大、選擇性不高的缺點。

2.2.2 有機抑制劑

HAN等[25-28]選用焦性沒食子酸、乳酸、單寧酸、水楊酸四種黃鐵礦有機抑制劑進行了低堿度下(pH=7～9)的銅硫浮選分離試驗，結果表明，上述有機抑制劑對黃鐵礦的抑制效果明顯，而對黃銅礦的影響較弱；機理分析結果表明，抑制劑中的親水性基團主要吸附在黃鐵礦表面鐵原子活性位點，使黃鐵礦表面的親水性增強。WANG等[29]將聚丙烯酰胺水解得到的聚丙烯羧酸(PCA)用作銅硫浮選分離黃鐵礦的抑制劑，得到黃鐵礦的回收率僅為1.29%，而黃銅礦的回收率為90.88%；機理分析結果表明，PCA主要與黃鐵礦表面的鐵原子發(fā)生交互作用，選擇性地吸附在黃鐵礦表面，阻礙了丁基黃藥的進一步吸附。聚谷氨酸(PGA)是一種無毒、可降解、可再生的藥劑，KHOSO等[30]采用此藥劑作為黃鐵礦的抑制劑，以黃藥作為黃銅礦的捕收劑，在pH為9的條件下進行了浮選試驗和機理研究；試驗結果表明，黃銅礦回收率大于85%、黃鐵礦回收率小于20%；機理分析結果表明，PGA在黃鐵礦表面的吸附量大于其在黃銅礦表面的吸附量，因此它是一種有效的銅硫分離抑制劑。朱賢文等[31]采用羥乙基纖維素作為黃鐵礦的抑制劑，并考查了其對銅硫浮選分離的效果；在羥乙基纖維素用量為200 mg/L時，對黃鐵礦的抑制效果較為明顯，而對黃銅礦可浮性的影響較小；采用丁基黃藥作為捕收劑，在pH為7的條件下分選內蒙古某銅硫礦石時，得到銅品位為23.21%、銅回收率為81.75%的銅精礦指標，硫品位為13.20%、硫回收率為80.83%的硫精礦指標，銅硫浮選分離指標良好。綜上所述，有機抑制劑具有良好的選擇性，用量相對較少，但其來源有限，成本也較高。

2.2.3 組合抑制劑

周利華[32]針對某高硫復雜銅硫礦進行了試驗研究，采用石灰與羧化殼聚糖組合作為黃鐵礦的抑制劑，獲得了銅品位為24.63%、銅回收率為84.45%的銅精礦指標，且金銀也得到了有效回收。西藏玉龍銅礦礦石性質復雜、儲量豐富，張忠平等[33]采用“石灰+BD”組合藥劑作為黃鐵礦的抑制劑，對銅品位為1.90%、硫品位為18.32%的原礦進行優(yōu)先浮銅-粗精礦再磨-精選工藝流程試驗，得到了銅品位為20.12%、銅回收率為74.47%的良好指標。方夕輝等[34]將Ca(ClO)2與腐植酸鈉組合作為抑制劑，在pH為8.5的低堿度條件下進行了與添加單一抑制劑腐植酸鈉的對比試驗，結果表明，添加組合抑制劑的銅精礦品位為21.04%，而添加單一抑制劑的銅精礦品位僅為17.45%；接觸角測試結果證明組合抑制劑能強烈地吸附于黃鐵礦表面，增強黃鐵礦表面的親水性，且對黃銅礦的影響較小。賈清梅等[35]將HT1與HT2組合作為抑制劑，對印尼某銅礦石進行了綜合回收試驗，該組合抑制劑是一種含鈣的藥劑，藥劑中的Ca2+與黃鐵礦中的硫反應，生成了親水性物質，阻礙了銅離子對黃鐵礦的活化，而其對黃銅礦的影響較弱，能實現(xiàn)銅硫的有效浮選分離。KHOSO等[36]為了解決銅硫浮選分離過程中產生的環(huán)境問題，降低石灰用量，采用一種新型無毒的有機聚合物羧甲基淀粉鈉與氧化鈣組合作為銅硫選擇性分離的抑制劑，以丁基黃藥作為捕收劑進行了浮選試驗，結果表明，添加氧化鈣和羧甲基淀粉鈉組合抑制劑后，黃銅礦回收率大于80%，黃鐵礦回收率小于19%；藥劑作用的機理分析結果表明，組合抑制劑在黃鐵礦表面的吸附量大，在黃銅礦表面的吸附量小，其原因在于溶解的鈣離子優(yōu)先吸附在黃鐵礦表面，降低了黃鐵礦表面的負電荷，促進了羧甲基淀粉鈉的吸附。

2.2.4 代號抑制劑

為了解決銅硫浮選分離中石灰抑制劑易在管道中結垢、堵塞等問題，付強[37]進行了銅硫分離抑制劑篩選試驗，選用的抑制劑有石灰、K-202、DT-3、DT-4、Na2SO3+DS，其中DT-4的浮選指標最優(yōu)，因此確定選用該抑制劑代替石灰進行銅硫分選試驗；在低堿度下得到了銅品位為21.60%、銅回收率為85.11%的銅精礦指標，伴生的貴金屬也得到了有效回收。甘恒等[38]對陜西某選礦廠的銅硫礦石選用B82新型抑制劑代替石灰，在自然pH下進行了1粗2精2掃的工藝流程試驗，最終得到了銅品位為18.49%、銅回收率大于90%的優(yōu)良指標。FY-12是一種新型環(huán)保抑制劑，具有親固基團、親水基團以及疏水基團，對黃鐵礦具有較強的選擇性，而對黃銅礦的抑制作用較弱，徐會華等[39]以FY-12作為銅硫分離的抑制劑，以乙硫氨酯作為黃銅礦浮選的捕收劑，對含銅選鉬尾礦進行了1粗2精2掃的工藝流程試驗，得到了銅品位為18.49%、銅回收率為90.98%的銅精礦浮選指標，實現(xiàn)了含銅尾礦的綜合回收利用。

3 銅硫浮選分離作用機理

3.1 電化學機理研究

硫化礦浮選電化學是通過調控礦漿電位與礦漿pH值，以及調控硫化礦表面的親水性與疏水性而發(fā)生的一系列電化學反應，其涉及的理論包括無捕收劑電化學理論、有捕收劑電化學理論[40]。選用黃藥作為捕收劑時，銅硫礦物表面發(fā)生的電化學反應通式如下所示[41-45]。

陰極反應：礦漿中的氧接受陽極反應產生的電子被還原，

O2+2H2O+4e4OH-。

(1)

陽極氧化反應：捕收劑黃藥與礦物作用形成捕收劑金屬鹽或者捕收劑的二聚物(雙黃藥)。

1)捕收劑的陽極氧化

2X-→X2+2e，

(2)

式中，X-表示黃藥離子，X2表示捕收劑的二聚物。

2)捕收劑金屬鹽的形成

MS|MS+X-→MS|S+MX+e，
MS|MS+2X-→MS|S+MX2+2e，

(3)

式中，MS表示硫化礦物，M表示金屬，S表示硫。

3)硫化礦物表面的氧化

MS|MS+2H2O→MS|M(OH)2+S+2H++2e。

(4)

4)MX的氧化分解

MX+H2O→MO+X-+e→
MO+(1/2)X2+2H++2e。

(5)

5)抑制劑使MX分解

MX+HS-→MS+H++X-+e。

(6)

程琍琍等[46]采用硫脲類捕收劑(CPTU)對黃銅礦和黃鐵礦進行了浮選試驗及機理分析，結果表明：當pH在6.86～9.18時，添加CPTU后黃銅礦電極從0 V左右開始氧化，產生了新的氧化峰，生成了Cu (CPTU) 和單質S的疏水性產物；當pH>9.18時，F(xiàn)e2+漸漸地脫離了黃銅礦晶格，檢測出的氧化峰電流減小，疏水性增強并發(fā)生鈍化；因此，在中性和弱堿性條件下，CPTU對黃銅礦具有良好的選擇性。在實際生產中，黃和平等[47]本著提高浮選效率和降低成本的目的，將電化學調整劑(電化1號)應用于安慶銅礦的選別中，通過與實際生產情況進行對比并在同等條件下進行了試驗，結果表明，由于采用了電化1號，黃藥的用量節(jié)省了80%，現(xiàn)場生產中應用的酯-105的用量也有所降低，取得了較好的經(jīng)濟效益及選礦指標。

3.2 抑制劑作用機理研究

3.2.1 無機抑制劑作用機理

銅硫浮選分離的過程中，pH對黃鐵礦可浮性的影響較大，常用的pH調整劑有CaO、NaOH、Na2CO3等，其作用機理為礦漿中的氫氧根離子吸附在黃鐵礦表面，形成了Fe(OH)2和Fe(OH)3親水性薄膜，進而抑制黃鐵礦上??；同時，氫氧根離子的吸附強度高于黃原酸根離子的吸附強度，二者發(fā)生競爭吸附，導致黃鐵礦親水而被抑制[48]。石灰是黃鐵礦浮選中的常規(guī)抑制劑，由于鈣離子的存在，易在礦物表面生成難溶化合物，如Ca(OH)2、CaSO4等，影響雙黃藥的吸附強度，致使黃鐵礦被抑制[49]。氰化物的作用機理為氰根離子與黃鐵礦表面絡合，生成親水性的Fe4[Fe(CN)6]3，氰根離子與黃原酸鹽發(fā)生競爭吸附，阻礙了黃藥的吸附，減緩了氧化成雙黃藥的速度，降低了黃鐵礦浮選的表面電化學活性[50-51]。氧化還原劑通過改變礦漿電位，在礦物表面氧化生成親水薄膜。次氯酸鈣是硫化礦浮選的有效抑制劑，很多研究者已對Ca(ClO)2抑制黃鐵礦進行了試驗及機理研究。BAI等[52-53]采用Ca(ClO)2作為黃鐵礦的抑制劑，在低堿度(pH=8.7)條件下以丁基黃藥為捕收劑，添加200 mg/L的Ca(ClO)2后，黃鐵礦浮選的回收率下降約65%；機理分析結果表明，添加Ca(ClO)2后，黃鐵礦表面形成了CaSO4、Fe(OH)3、Ca(OH)+等親水性物質，通過ToF-SIMS的半定量測定，親水性物質的含量排序為羥基鈣>羰基鐵>赤鐵礦>硫酸鈣>碳酸鈣，這些親水性物質阻礙了雙黃藥的吸附。

3.2.2 有機抑制劑作用機理

銅硫分離浮選中，有機抑制劑的分子結構特征決定了抑制性能。根據(jù)分子量的大小，可將有機抑制劑分為大分子和小分子兩類。大分子有機抑制劑的特征為分子量大、親固基和親水基較多；小分子有機抑制劑的特征為抑制能力較弱，分子量小，常與其他藥劑組合使用，以達到增強抑制效果的目的。有機抑制劑具有種類繁多、來源廣、抑制能力強等特點，可提供多種親固基，其分子官能團中含有-OH、-COOH等大量的親水基團。根據(jù)王淀佐院士的理論，有機抑制劑的結構模型可表示為：Xm-R-Yn，其中，X為礦物親固基，Y為親水基(n≥2)，R為烴基。藥劑在礦物表面的吸附能力由礦物親固基X決定，m=1時，X為單個基團；m≥2時，X為較強的絡合基團。藥劑的抑制能力取決于親水基Y，極性越大，數(shù)量越多，抑制能力就越強。藥劑抑制活性的強弱取決于烴基鏈的長度，烴基鏈越短，則抑制活性越強[54-56]。

4 結語

隨著硫化銅礦儲量的日益減少，銅礦資源逐漸趨于貧、細、雜化，提高資源利用率以及加大環(huán)境保護力度已經(jīng)迫在眉睫。傳統(tǒng)的銅硫浮選一般采用石灰調節(jié)礦漿至強堿性，這樣會造成環(huán)境污染、管道堵塞、硫精礦脫水困難、伴生金銀富集受影響等一系列問題。為解決這些問題，最大限度地回收銅、硫、金、銀以及其他有價元素，選擇合適的捕收劑和抑制劑至關重要。組合藥劑的協(xié)同作用可有效改善單一藥劑效能不足的問題，并且組合藥劑可大幅度降低藥劑用量，提高浮選性能和浮選指標。因此，研究藥劑在銅硫礦石浮選分離中的吸附機理，開發(fā)低毒、廉價、高選擇性的銅硫分離浮選藥劑，發(fā)揮組合藥劑的協(xié)同作用，必將成為銅硫礦石有效分離研究領域的重點以及未來的發(fā)展方向。