劉玲玲, 張利鈞, 董希良, 陳曉梅, 趙傳明

(濟南市環(huán)境研究院, 山東 濟南 250100)

半揮發(fā)性有機物(SVOCs),一般是指沸點范圍為170～350 ℃的有機物,主要包括多環(huán)芳烴類(PAHs)、鄰苯二甲酸酯類(PAEs)、有機氯農藥類(OCPs)和硝基苯類(NBs)等化合物[1]。這些物質多具有致癌、致畸、致突變作用,以及內分泌干擾效應和生殖發(fā)育毒性,嚴重危害人類健康和生態(tài)環(huán)境[2]。我國環(huán)保部和美國國家環(huán)境保護局(EPA)已將20多種半揮發(fā)性有機物列入優(yōu)先控制的污染物名單中[1]。

SVOCs的前處理方法主要有液液萃取[2,3]、固相萃取[1,4,5]和固相微萃取[6]。固相萃取和固相微萃取技術由于萃取填料或涂層僅對特定化合物有選擇性吸附,較難同時準確測定不同類別的SVOCs,且成本較高[2]。而液液萃取作為最傳統(tǒng)的前處理方法,具有萃取范圍廣、萃取效率高、操作簡單、成本低廉等突出優(yōu)點,非常適合多類SVOCs的同時萃取[2]。

常用的檢測方法有氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質譜法(GC-MS)、氣相色譜-串聯(lián)質譜法(GC-MS/MS)。GC選擇性強,靈敏度高,但僅靠保留時間定性,容易出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象。GC-MS/MS定性能力強,檢出限低,但價格昂貴,推廣性不強。與其他兩種檢測方法相比,GC-MS具有較強的定性能力和較低的價格,因此應用范圍較廣。

目前國內尚無水中多種SVOCs的相關檢測標準,僅在《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)(增補版)[7]中可見半揮發(fā)性有機物的測定方法,但該方法為C類方法,尚未經多個實驗室認證。且該方法SVOCs的回收率波動性太大(D～262%, D為有檢出,且結果大于0),并不適用于所有SVOCs的檢測,方法仍需改進。目前黃河流域濟南段地表水中SVOCs的污染水平鮮見報道。國內研究者對水中NBs[8,9]、OCPs[10,11]、PAHs[12-14]和PAEs[15-17]或某2類[18-21]及3類以上[1-3,6]檢測也多有研究,但同時測定2種硝基苯、16種多環(huán)芳烴、23種有機氯和5種鄰苯二甲酸酯類化合物的研究甚少。

本研究通過優(yōu)化氮吹溫度、水樣pH值、萃取時間等前處理條件,建立了液液萃取結合氣相色譜-質譜同時測定水中46種SVOCs的方法,并運用該方法對黃河流域濟南段地表水進行了檢測,為了解該流域地表水污染水平提供了參考。該方法具有靈敏度高、重復性好、操作簡單和通用性強等優(yōu)點,可為環(huán)境水體中多類SVOCs的同時檢測提供有力的技術支持。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

7890B/5977B氣相色譜-質譜儀、HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細管柱(美國安捷倫公司); M10平行蒸發(fā)濃縮儀(北京萊伯泰科公司); JW-C分液漏斗振蕩器(常州頂新公司); Milli-Q超純水機(德國默克公司)。

正己烷、丙酮、二氯甲烷均為色譜純(美國Tedia公司產品);無水硫酸鈉(分析純)、氯化鈉(優(yōu)級純)(國藥公司產品);實驗用超純水(Milli-Q超純水機自制)。

23種有機氯農藥混合標準溶液(1 000 μg/mL,溶劑為甲苯-正己烷(1∶1, v/v))、硝基苯(1 000 μg/mL,溶劑為甲醇)均為美國AccuStandard公司產品;16種多環(huán)芳烴混合標準溶液(2 000 μg/mL,溶劑為甲苯-二氯甲烷(1∶1, v/v))、5種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液(2 000 μg/mL,溶劑為正己烷)、2,4-二硝基甲苯(1 000 μg/mL,溶劑為乙腈)均為美國O2si公司產品。

1.2 樣品前處理

取1 L水樣,置于2 L分液漏斗中,加入30 g氯化鈉(使有機相與水相更好的分離),搖勻,加入50 mL二氯甲烷,輕輕搖勻并注意放氣,在分液漏斗振蕩器上振蕩萃取10 min,靜置分層10 min,下層有機相經裝有無水硫酸鈉(預先用二氯甲烷潤洗)的砂芯漏斗進行脫水,接收至200 mL的濃縮杯中,重復上述步驟2次,收集所有萃取液,氮吹濃縮至1 mL以下,加入20 μL 40 μg/mL的內標中間液,用正己烷定容至1 mL,上機待測。

1.3 分析條件

1.3.1色譜條件

色譜柱:HP-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);進樣口溫度:280 ℃,載氣(He)流速:1.0 mL/min,升溫程序:50 ℃保持1 min,以10 ℃/min升至150 ℃,保持5 min,再以3 ℃/min升至290 ℃,保持1 min(運行時間63.667 min);進樣量:1.0 μL;不分流進樣。

1.3.2質譜條件

離子源:電子轟擊(EI)源;電子能量:70 eV;傳輸線溫度:280 ℃;離子源溫度:230 ℃;四極桿溫度:150 ℃;溶劑延遲時間:6 min;掃描方式:選擇離子掃描模式。46種SVOCs、5種替代物、5種內標的保留時間、定量離子和定性離子見表1。

1.4 質控措施

1.4.1空白干擾的控制

因有機物特別是鄰苯二甲酸酯類極易受到空白干擾,實驗室空氣及實驗過程中用到的試劑、器皿均會引入干擾,因此,須采取嚴格的質控措施降低空白干擾。如實驗用到的氯化鈉、無水硫酸鈉均經過600 ℃高溫烘烤4 h;所有用到的玻璃器皿及無水硫酸鈉在使用前均用二氯甲烷潤洗2遍;實驗過程中盡量避免使用塑料制品,以將空白干擾降到最低。

1.4.2替代物回收率控制

選用與目標物性質相似、保留時間接近且樣品中不存在的物質作為替代物,在樣品提取之前加入,目標物在樣品前處理過程中的回收率可通過已知的替代物回收率來衡量。

表 1 46種半揮發(fā)性有機物、5種替代物和5種內標的保留時間、定量離子和定性離子

表 1 (續(xù))

2 結果與討論

2.1 色譜-質譜條件的優(yōu)化

本實驗采用HP-5MS毛細管色譜柱對目標物進行分離,分別通過全掃描(Full Scan)和選擇離子監(jiān)測(SIM)模式進行定性和定量測定,選擇豐度高、干擾低的特征離子為定量離子,豐度較高、干擾較低的1個或2個特征離子作為定性離子。46種SVOCs混合標準溶液(2 000 μg/L)、5種替代物(2 000 μg/L)和5種內標(800 μg/L)的總離子流色譜圖見圖1。由圖1可知,雖然部分化合物如硝基苯和硝基苯-d5,萘和萘-d8未能完全實現(xiàn)基線分離,但因其定量和定性離子不同,因此不影響分析。

圖 1 46種SVOCs(2 000 μg/L)、5種替代物(2 000 μg/L)及5種內標(800 μg/L)的TIC色譜圖

2.2 前處理條件的優(yōu)化

2.2.1氮吹溫度的影響

氮吹時的溫度是影響回收率的重要因素,特別是對沸點較低的化合物影響較大。在150 mL二氯甲烷中加入0.2 μg/L的SVOCs混合標準溶液,分別考察了氮吹溫度為30、35、40 ℃時各目標化合物的回收率(平行測定3次)。

在氮吹溫度為30 ℃時,46種SVOCs的平均回收率為64.6%～104%,當?shù)禍囟仍黾又?5 ℃時,各化合物的回收率略有提高,為65.8%～106%。但隨著溫度增加至40 ℃,大部分化合物的回收率開始呈下降趨勢,回收率為63.4%～100%。從研究結果來看,雖然在不同的氮吹溫度下,各目標物的回收率略有差異,但差異并不顯著,綜合考慮回收率及濃縮效率,本研究將氮吹溫度設定為35 ℃。

2.2.2萃取溶劑的選擇

本文的研究對象均為弱極性化合物,二氯甲烷和正己烷為弱極性和非極性有機溶劑,根據相似相溶原理,常用于水中SVOCs的萃取。但正己烷密度比水小,萃取液位于水面上方,轉移時較為復雜。而二氯甲烷對多數(shù)SVOCs具有良好的溶解性,且微溶于水,沸點低(39 ℃),密度比水大,萃取液位于水面下方,轉移方便,是良好的廣譜性有機物萃取劑,被US EPA 3510C等方法選用[2]。因此,本文選擇二氯甲烷作為SVOCs液液萃取劑,并考察了其萃取效率。結果表明,二氯甲烷作為萃取劑時,46種SVOCs的回收率為69.5%～121%,可滿足大部分SVOCs的萃取要求。

2.2.3水樣pH值的影響

為了考察液液萃取時水樣pH值對萃取效果的影響,本研究參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)(增補版)[7]中半揮發(fā)性有機物的測定方法及前人的研究成果,分別在堿性(pH>12)和中性(6

2.2.4萃取時間的影響

振蕩萃取時間是影響回收率的重要因素,本研究分別考察了振蕩7、10和15 min時的回收率(見圖2)。結果表明,萃取時間由7 min增至10 min時,回收率明顯增加。但萃取時間繼續(xù)增加至15 min時,17種(占比37%)化合物的回收率有所增加,29種(占比63%)化合物的回收率則呈現(xiàn)降低的趨勢。綜合考慮回收率及萃取時間,本實驗將萃取時間設定為10 min。

圖 2 不同萃取時間對46種SVOCs回收率的影響(n=3)

2.3 方法學考察

2.3.1線性范圍及檢出限

配制質量濃度為20.0、60.0、100、200、400、800、2 000 μg/L的46種SVOCs及5種替代物混合標準溶液,以目標化合物與內標的峰面積比值對其相應的質量濃度進行線性回歸,繪制標準工作曲線(見表2)。結果表明,在20.0～2 000 μg/L的線性范圍內,46種SVOCs及5種SSs呈較好的線性關系,相關系數(shù)(r2)≥0.991 6。

以信噪比(S/N)為3和10確定檢出限(LOD)和定量限(LOQ)。本研究46種SVOCs的LOD和LOQ分別為0.28～16.55 ng/L和0.92～55.16 ng/L。

2.3.2準確度和精密度

準確量取1 L自來水樣品,添加0.02、0.2、0.4 μg/L 3個水平的46種SVOCs及5種替代物混合標準溶液,按照優(yōu)化后的實驗條件進行測定,每個加標水平平行測定6次,計算SVOCs的回收率及相對標準偏差,結果見表2。3個加標水平下46種SVOCs的平均加標回收率為63.6%～125%, RSD為1.03%～17.0%, 5種SSs的回收率為76.2%～111%,RSD為2.56%～17.0%,均基本滿足檢測要求。

2.4 實際樣品的測定

采用本文建立的方法對黃河流域濟南段的27個地表水樣品進行檢測。樣品提取前,在實際樣品中均添加10 μL 20 μg/mL的替代物混合標準溶液,以替代物的回收率評價目標物的回收率。結果表明,5種替代物的回收率為73.8%～109%,說明此次樣品檢測過程中目標物回收率可滿足要求。27個樣品中檢出的物質以PAEs和PAHs為主,NBs在所有點位均未檢出,OCPs除α-硫丹和滅蟻靈有檢出外(含量為1.51～57.94 ng/L),其他有機氯農藥均未檢出。PAEs中DEP、BBP、D(n)OP均有不同程度地檢出,含量為2.36～223.30 ng/L。多環(huán)芳烴除苊、芴、熒蒽3種未檢出外,其他13種PAHs均有檢出,含量為0.36～47.63 ng/L,除了苯并[a]芘(0.68～4.90 ng/L)超過《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838-2002)限值外，其他物質均未超標。國內外一些地區(qū)的各類水體中也檢測出多種SVOCs,但仍以PAEs、PAHs和OCPs為主[4,22-24]。

表 2 46種SVOCs及5種替代物的線性方程、相關系數(shù)、檢出限、定量限、加標回收率及相對標準偏差

3 結論

本研究建立了液液萃取-氣相色譜-質譜同時測定有機氯、多環(huán)芳烴、硝基苯、鄰苯二甲酸酯等4類共計46種半揮發(fā)性有機物的方法。該方法操作簡單,準確度及精密度良好,檢出限低,可為批量化準確分析地表水及地下水中46種半揮發(fā)性有機物的同時檢測提供技術參考。