程 鵬,王偉都,王知微,吳春洋,魯婷婷,張紅丹

(1.沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,沈陽 110034;2.沈陽師范大學(xué) 能源與環(huán)境催化研究所,沈陽 110034)

0 引 言

過去的60年中,沸石分子篩材料由于豐富的組成、較大的比表面積及規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)在催化、吸附、分離等領(lǐng)域中起著舉足輕重的作用[1]。近年來,金屬納米粒子催化劑由于較高的反應(yīng)活性和選擇性得到了廣泛地關(guān)注,但隨著反應(yīng)溫度的升高會導(dǎo)致金屬納米粒子燒結(jié),從而導(dǎo)致催化劑失活。為了解決這一問題,研究人員將金屬納米粒子固定到不同載體上形成多相催化劑[2]。沸石分子篩材料具有高水熱穩(wěn)定性,并且有序的納米孔道(<2 nm),可以將金屬納米粒子封裝入其內(nèi)部納米孔中,以防止金屬納米粒子進(jìn)一步燒結(jié)[3]。Lu等[4]采用沸石作為載體,以Au(CH3)2為前驅(qū)體,將Au(CH3)2嫁接到沸石骨架上。2014年,Wu等[5]提出使用水熱法將貴金屬團(tuán)簇(Pt、Pd、Ag、Rh、Re、Ir)封裝在LTA沸石中。2016年,Wang等[6]成功地將Pd團(tuán)簇封裝在MFI的交叉孔道中。Goel等[7]采用氨或有機(jī)胺配體穩(wěn)定金屬離子的方法,直接一鍋法合成了封裝Pt、Pd、Ru和Rh納米團(tuán)簇的SOD、ANA及GIS拓?fù)漕愋偷姆惺肿雍Y。Dai等[8]也成功地合成了封裝Fe2O3以及FePt雙金屬的空心納米MFI材料。

眾所周知,一氧化碳(CO)是大氣中分布最廣和數(shù)量最多的污染源,其主要來源是內(nèi)燃機(jī)的排放和鍋爐中化石燃料的燃燒。因此,CO的消除在實(shí)際生活中具有重要的價(jià)值和研究意義。當(dāng)前,通過催化氧化消除CO已成為環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的一項(xiàng)重要課題。研究人員發(fā)現(xiàn),Ag納米粒子可以催化CO氧化為CO2。但是,Ag納米粒子在高溫條件下易發(fā)生燒結(jié)而影響其催化氧化活性[9]。本文通過一鍋法合成了一系列不同硅鋁比的Ag@MFI分子篩,將Ag納米粒子限域在MFI的籠和孔道內(nèi)[10-12]以防止Ag納米粒子燒結(jié),同時(shí)研究了不同硅鋁比的Ag@MFI材料催化CO氧化成CO2的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

本文所使用的藥品如下:

表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑Table 1 Reagents used in the experiments

1.2 儀器

本文所使用的儀器如下:X-射線衍射儀(日本理學(xué)Ultima Ⅳ,銅靶,工作管電壓40 kW,工作管電流40 mA,掃描范圍2θ為4°～40°,掃描步長0.02°,掃描速度6°/min);氮?dú)馕絻x(美國麥克Micromeritic ASAP 2460);電子掃描顯微鏡(日立S4800);X-射線熒光光譜儀(美國Therom Fisher ARL PERFORM’X4200,工作電壓60 kV,分析方法UniQuant);X-射線光電子能譜儀(美國Therom Fisher ESCALAB 250Xi);皓而普HPWF-51型小分子評價(jià)裝置;臺式高速離心機(jī)(湖南赫西儀器H/T16MM型);電子天平(奧豪斯儀器CP224C型)。

1.3 Ag@MFI的合成

1.3.1 Ag@ZSM-5分子篩的合成

根據(jù)文獻(xiàn)配比[13],選取偏鋁酸鈉為Al源,硅溶膠為Si源,Ag2SO4作為Ag源,以Ag+與二乙烯三胺形成的配合物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,通過水熱合成法合成封裝金屬Ag的Ag@ZSM-5分子篩。首先分別稱取氫氧化鈉(NaOH)、偏鋁酸鈉(NaAlO2)倒入裝有少量去離子水的25 ml燒杯中攪拌溶解。再向燒杯中加入硫酸銀(Ag2SO4)和二乙烯三胺(DETA)攪拌至硫酸銀(Ag2SO4)完全溶解,形成黃綠色的銀胺絡(luò)合物溶液,最后加入一定量的硅溶膠攪拌3 h。將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,放入恒溫式鼓風(fēng)烘箱中,在175 ℃下晶化72 h。將晶化后的產(chǎn)物洗滌、離心至中性,在60 ℃下干燥12 h。最后,將烘干后的樣品放入馬弗爐中,在550 ℃條件下煅燒5 h以去除有機(jī)模板劑。改變Si/Al重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),并將所得樣品命名為Ag@ZSM-5-x(x為Si/Al)。

1.3.2 純Si的Ag@S-1分子篩的合成

選取正硅酸四乙酯為Si源,Ag2SO4作為Ag源,以Ag+與二乙烯三胺形成的銀胺絡(luò)合物為前軀體,將Ag納米粒子封裝在S-1分子篩中。第1步A液的配制:稱取正硅酸四乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)攪拌5 h至水解,形成澄清透明的溶液。第2步B液的配制:將硫酸銀(Ag2SO4)溶解在二乙烯三胺(DETA)和少量去離子水中,形成無色透明的溶液。將B液緩慢滴入A液中,攪拌0.5 h,混合后裝入反應(yīng)釜,放入在恒溫式鼓風(fēng)烘箱中,在175 ℃的溫度下晶化72 h。將產(chǎn)物洗滌、離心至中性,在60 ℃下干燥12 h。最后,將烘干后的樣品放入馬弗爐中,在550 ℃條件下煅燒5 h以去除有機(jī)模板劑,并將所得樣品命名為Ag@S-1。

1.4 CO催化氧化活性測試

將合成的Ag@MFI分子篩壓片,并將樣品片搗碎,用網(wǎng)篩篩選出顆粒大小為40～60 目的樣品,將篩選后的樣品放入石英管中并用石英棉固定,使其與反應(yīng)爐中熱電偶持平。將石英管放入HPWF-51小分子氧化反應(yīng)評價(jià)裝置的反應(yīng)爐中,設(shè)定程序升溫由50 ℃升溫至250 ℃。通過氣相色譜記錄反應(yīng)過程中CO及CO2峰面積的變化,并將ΔSCO2/ΔS(CO+CO2)的值來評定Ag@MFI催化劑的氧化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 X-射線粉末衍射(XRD)

圖1為Si/Al不同的Ag@MFI的XRD譜圖。由圖1可知,a、b、c中,2θ在5°～10°處出現(xiàn)2個(gè)較高的特征衍射峰,22°～25°有連續(xù)且明顯的五指特征衍射峰,均為典型的MFI分子篩特征峰且與MFI拓?fù)錁?biāo)準(zhǔn)譜圖一致。d中,5°～10°處衍射峰減弱,21°～23°之間出現(xiàn)雜相衍射峰,晶化程度較差。e～g中,5°～10°并沒有MFI特征衍射峰,20°～25°處為雜相特征峰。在38°～40°處有較明顯的Ag特征衍射峰,表明Ag@ZSM-5分子篩中含有金屬Ag。h中,在 2θ于5°～10°處出現(xiàn)2個(gè)較高的特征衍射峰,22°～25°有連續(xù)且明顯的五指特征衍射峰,均為典型的MFI分子篩特征峰且與MFI拓?fù)錁?biāo)準(zhǔn)譜圖一致。

圖1 不同Si/Al的Ag@MFI分子篩XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ag@MFI materials with different Si/Al

上述結(jié)果表明,a、b、c均為純相ZSM-5(MFI拓?fù)?。隨著Si/Al的增大,晶化程度逐漸增強(qiáng),當(dāng)Si/Al=40時(shí),晶化程度最好。當(dāng)Si/Al>40時(shí),所得物質(zhì)不再為Ag@ZSM-5分子篩。當(dāng)鋁含量為零,所得物質(zhì)為純相Ag@S-1(純硅ZSM-5)分子篩。

2.1.2 X-射線熒光光譜(XRF)

表2為Si/Al不同的樣品進(jìn)行XRF表征。由表2可知,經(jīng)過對產(chǎn)物中Si/Al計(jì)算,Ag@ZSM-5分子篩中Si/Al含量與投料比相近。其中Ag含量也較為相近,說明可以穩(wěn)定的合成Si/Al不同、Ag含量相同的Ag@ZSM-5分子篩。

表2 不同Si/Al的Ag@MFI分子篩Si、Al含量Table 2 Si and Al content of Ag@MFI materials with different Si/Al

2.1.3 氮?dú)馕?/p>

圖2為Si/Al不同的Ag@MFI的氮?dú)馕锢砦矫摳降葴厍€圖,由圖2可以看出,該曲線為標(biāo)準(zhǔn)的I型吸附等溫線。表3為各種類型Ag@MFI分子篩N2吸附數(shù)據(jù),由數(shù)據(jù)可知,各樣品微孔體積都在0.10 cm3·g-1以上且具有較為合適的比表面積以及外部延展面積,晶化度較好。

(a) Si/Al=10;(b) Si/Al=20;(c) Si/Al=40;(d) 純硅圖2 Ag@MFI分子篩氮?dú)馕锢砦矫摳降葴厍€Fig.2 N2 adsorption isotherms of Ag@MFI molecular sieve with different Si/Al

表3 Ag@MFI分子篩氮?dú)馕綌?shù)據(jù)Table 3 Nitrogen adsorption data of Ag@MFI materials

2.1.4 掃描電子顯微鏡(SEM)

圖3為Si/Al不同的Ag@MFI的SEM照片。由圖可知,A為Si/Al=10的Ag@ZSM-5,其晶體形貌為不規(guī)則球型,大小約為10 μm;B為Si/Al=20的Ag@ZSM-5,其晶體形貌為不規(guī)則的六邊形,大小約為12 μm,單分散性較差;C為Si/Al=40的Ag@ZSM-5,其晶體形貌為規(guī)則立方體,單分散性較好,大小約為20 μm ;D為純硅的Ag@ZSM-5,其晶體形貌為規(guī)則的六面體,大小約為0.5 μm,單分散性較差。

(a) Si/Al=10;(b) Si/Al=20;(c) Si/Al=40;(d) 純硅圖3 不同Si/Al的Ag@MFI分子篩掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Ag@MFI materials with different Si/Al

上所述結(jié)果表明,Si/Al=40的Ag@ZSM-5晶體顆粒較大,單分散性明顯 。

圖4 不同Si/Al的Ag@MFI分子篩催化CO氧化活性測試結(jié)果Fig.4 CO oxidation activity obtained from Ag@MFI materials with different Si/Al

2.2 催化性能評價(jià)

圖4為Ag@MFI分子篩CO氧化性能評價(jià)曲線。由圖可知,曲線a、b在200～275 ℃才具有較低轉(zhuǎn)化率。而c、d在較低溫度下已經(jīng)具有較好的轉(zhuǎn)化率,當(dāng)225 ℃時(shí),曲線d的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%,而曲線c在250 ℃時(shí)才達(dá)到97%的轉(zhuǎn)化率。并且同一溫度下曲線d的轉(zhuǎn)化率高于其他曲線。

上述結(jié)果表明,在同一溫度下,Si/Al較低的Ag@MFI分子篩的CO催化氧化性能較差。隨著Si/Al的增加CO催化氧化性能有所提升,當(dāng)Si/Al=40時(shí)CO催化氧化性能最好,并且優(yōu)于純硅Ag@MFI分子篩。

3 結(jié) 論

以Ag與二乙烯三胺形成的配合物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在一定條件下,使用一鍋法成功地合成了Si/Al為10、20、40以及純硅的Ag@MFI分子篩催化劑。對Ag@MFI分子篩進(jìn)行X-射線衍射、氮?dú)馕健-射線熒光光譜等一系列表征,結(jié)果表明,所得Ag@MFI分子篩為純相,其微孔體積大于0.10 cm3·g-1,晶化度較好,且其中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～7%的Ag納米粒子。

Ag@MFI分子篩催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性及催化氧化性能。對不同Si/Al的Ag@MFI分子篩進(jìn)行CO催化氧化性能評價(jià),其結(jié)果表明,在一定條件下Ag@ZSM-5分子篩的催化氧化活性隨著Si/Al的增加而逐漸加強(qiáng),其中當(dāng)Si/Al=40時(shí),其催化氧化活性最好。

致謝感謝沈陽師范大學(xué)博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目的支持(BS201811;BS201813;BS201822)。