黃菊文 朱昊辰 徐竟成 賀文智 李光明

（1 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院；2 污染控制與資源化國家重點實驗室）

0 引言

近年來，水泥窯協(xié)同處置工藝因其具有有機(jī)物分解徹底，資源化利用程度高等特點，在污水廠污泥的處理處置中越來越受到重視。氮氧化物（NOx）作為水泥窯協(xié)同處置污泥工藝的特征污染物[1-2]，其減排是協(xié)同處置工藝調(diào)控的重要內(nèi)容。系統(tǒng)處置過程中污泥的摻入會引入額外的氮元素，在干化過程中，污泥中蛋白質(zhì)、氨基酸中的氮，是氣相含氮產(chǎn)物NH3、HCN 及HNCO 的主要來源[3]，但其對水泥窯系統(tǒng)內(nèi)NOx的耦合影響機(jī)制尚無明確結(jié)論，其影響機(jī)理與控制策略仍有待深入研究。本研究圍繞水泥窯協(xié)同處置過程中污泥在干化和煅燒階段氮釋放轉(zhuǎn)化問題，通過研制模擬水泥窯協(xié)同處置污泥試驗裝置，構(gòu)建其氮氧化物檢測方法，進(jìn)行實驗室模擬研究，其目的是通過檢測分析探討其遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理并得到相應(yīng)的污泥氮控制策略，從而提出基于氮氧化物特征污染物控制的工藝優(yōu)化途徑。

1 試驗裝置及所用儀器設(shè)備

1.1 試驗裝置

試驗搭建高溫箱式爐（型號KSL-1700X-A2）串聯(lián)平臺模擬水泥窯協(xié)同處置污泥過程，采用硅鉬棒作為加熱元件，其裝置流程圖如圖1 所示，通過配氣系統(tǒng)，模擬不同窯工況下的煙氣濃度。通過管式爐串聯(lián)平臺，分別模擬污泥在干化階段及焚燒階段的處置過程，其中干化階段廢氣經(jīng)吸收液收集，測試的氣態(tài)有機(jī)物的種類和濃度，焚燒階段裝置末端采用煙氣分析儀觀測裝置NO、NOx和O2濃度的變化。

圖1 污泥干化及模擬煅燒試驗裝置

1.2 試驗儀器

試驗所用的儀器和設(shè)備如表1 所示。

2 檢測方法

2.1 NH3 吸收檢測

參照《環(huán)境空氣和廢氣NH3 的測定納氏試劑分光光度法》（HJ533-2009），用硫酸吸收液c(1/2H2SO4)=0.01 mol/L 吸收空氣中的氨，定容后過0.45μm 濾膜，加入掩蔽劑酒石酸鉀鈉，顯色劑納氏試劑后，在420nm 波長處測量吸光度，根據(jù)吸光度計算氨的含量。

表1 試驗所用主要儀器設(shè)備

2.2 HCN 吸收檢測

參考《水質(zhì)氰化物的測定容量法和分光光度法》（HJ 484-2009）方法，采用10g/L NaOH 吸收氰，吸收液用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，氰離子與硝酸銀作用生成可溶性的銀氰絡(luò)合離子[Ag(CN)2]-，過量的銀離子與試銀靈指示劑反應(yīng)，溶液由黃色變?yōu)槌燃t色。

2.3 NOx 在線檢測

采用OPTIMA7 手持式煙氣分析儀（德國，MRU 公司），對模擬煅燒過程中的NOx變化規(guī)律進(jìn)行監(jiān)測。

2.4 有機(jī)物染污吸收檢測

采用二氯甲烷（CH2Cl2）作為模擬過程有機(jī)物污染物的吸收液，有機(jī)物吸收過程采用兩級吸收。

吸收液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上（40℃）濃縮至10mL 左右，經(jīng)無水硫酸鈉吸收水分后轉(zhuǎn)移樣品至離心管。無水硫酸鈉為分析純，且用二氯甲烷索氏抽提72h，室溫下干燥，在馬弗爐中600℃烘4h，裝入錐形瓶中用二氯甲烷浸泡備用。

用氮氣吹干儀將經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后的吸收液進(jìn)一步氮吹至0.5mL 左右，加入CH2Cl2定容至2mL，轉(zhuǎn)移樣品至1mL 樣品瓶中，將樣品瓶放入冰箱4℃冷凍保存至氣相色譜/質(zhì)譜分析。

3 水泥窯協(xié)同處置污泥過程中溫度對氮元素釋放的影響

3.1 試驗材料

3.1.1 供試污泥

試驗所用普通石灰干化污泥，簡稱石灰泥（LS），將石灰按5%、10%、15%、20%的摻比（質(zhì)量比，wt%）加入到原泥中，快速攪拌5min，穩(wěn)定12h 調(diào)制而成。樣品基本性質(zhì)及元素組成如表2 所示，其中樣品編號為“石灰污泥縮寫+石灰摻比量”。

表2 石灰穩(wěn)定脫水污泥基本性質(zhì)及元素組成(wt%)

3.1.2 供試生料

水泥燒制生料為北京某水泥廠經(jīng)計量、配比、球磨混合均勻后的工業(yè)原料。結(jié)合該廠水泥回轉(zhuǎn)窯中的煤灰渣中帶入的成分，修正后生料的組分如表3 所示。

調(diào)整后的生料，在110℃下烘干24h 后用球磨機(jī)粉磨至0.08mm 方孔篩篩余量小于2.5%。本試驗所用生料均以調(diào)整后的生料為準(zhǔn)。

3.2 熟料燒制流程

按一定比例配比設(shè)計參比生料，分別摻入一定比例的不同種類干化污泥后，在球磨機(jī)中混合4h。稱取約15g 混合均勻的生料放入模具中，使用粉末壓片機(jī)在壓力為30MPa 下，壓片時間5min，制成φ40×5mm 的圓柱體薄片。將烘干后的水泥生料料片放入剛玉坩堝內(nèi)，置于高溫爐（硅鉬棒）中升溫至到設(shè)定溫度(1450℃)，升溫速率為10℃/min，保溫60min，然后在空氣中急冷至室溫，保存于干燥瓶中用于測試熟料性能測試。燒制好的熟料使用破碎機(jī)破碎至100 目后，球磨機(jī)粉磨至全部通過φ0.08 方孔篩后放入塑料瓶中密封保存。

3.3 協(xié)同處置過程干化溫度對NH3 釋放的影響

表3 生料XRF 化學(xué)組成分析 （wt%）

試驗流程如圖1 所示，1#管式爐模擬污泥干化階段，不同石灰投加量污泥NH3釋放隨溫度變化規(guī)律見圖2，從圖2 以及表4 可知，不同石灰投加量的污泥釋放的NH3隨溫度變化規(guī)律一致：即在100～130℃時，隨著溫度升高NH3釋放量逐漸增大，溫度升高到130℃時，NH3釋放量最大，約2.554.46㎎/gDS，在此過程中吸收液無明顯現(xiàn)象；而后在130～220℃時，隨著溫度升高NH3釋放量逐漸降低，約2.00㎎/gDS，同時伴隨著吸收液渾濁，顏色變黃，刺激性臭味加重的現(xiàn)象；而在220～250℃時，隨著溫度升高NH3釋放量增加，20%石灰污泥在250℃NH3釋放量高達(dá)4.88㎎/gDS，在該階段吸收液渾濁且表層出現(xiàn)黃色油狀物質(zhì)，且具有難聞刺激性味道。

圖2 不同溫度下NH3 釋放規(guī)律

表4 烘干過程吸收液實驗現(xiàn)象

3.4 協(xié)同處置過程煅燒溫度對NOx 釋放的影響

試驗流程如圖1 所示，1#管式爐模擬污泥分解過程，2#管式爐模擬污泥水泥窯煅燒過程，NOx濃度變化采用Optim 7 煙氣分析儀進(jìn)行在線監(jiān)測。在試驗中，經(jīng)干化階段進(jìn)一步降低含水率后，污泥進(jìn)入水泥窯協(xié)同焚燒，水泥窯系統(tǒng)NOx的模擬以NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體模擬，為控制NO 及O2濃度，Ar 作為配氣對系統(tǒng)氣氛調(diào)節(jié)。在氧含量3%，系統(tǒng)原始NOx濃度在(1100±20)ppm，管式爐2# 分別保持300℃、500℃、700℃、900℃和1100℃條件下，污泥添加對系統(tǒng)NOx 的影響規(guī)律見圖3。

圖3 不同溫度條件下污泥添加對NOx 的影響規(guī)律

4 結(jié)語

⑴鑒于水泥窯協(xié)同處置工藝，研制了污泥干化實驗裝置和管式爐串聯(lián)組成的模擬煅燒實驗裝置，構(gòu)建了含氮氣態(tài)污染物檢測方法，為探討其遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理并得到相應(yīng)的氮控制策略提供重要保障。

⑵以水泥窯協(xié)同處置過程中干化溫度對NH3釋放的影響以及煅燒溫度對NOx釋放的影響為例進(jìn)行分析，得到的結(jié)果是可信的，說明實驗裝置合理的、檢測與分析方法可行的。