王成君，蘇瓊，段志英，王愛軍，王志超

（西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730030）

隨著經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展，能源危機(jī)和溫室氣體排放日益嚴(yán)重，能源的高效利用和可持續(xù)發(fā)展已成為人類面臨的緊迫任務(wù)之一[1-2]。熱能是自然界中廣泛存在的一種能源，也是許多能源轉(zhuǎn)換應(yīng)用的副產(chǎn)物，儲(chǔ)能是回收豐富熱能，可以解決能源供需在時(shí)間和空間上的矛盾，是提高能源利用效率的潛在途徑[3]。因此，開發(fā)新的儲(chǔ)能技術(shù)和建立高效的儲(chǔ)能設(shè)備被認(rèn)為是節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境的最有效策略之一。

目前的儲(chǔ)能方式主要有顯熱儲(chǔ)能、潛熱儲(chǔ)能和化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)能[4]。潛熱儲(chǔ)能具有蓄熱密度高、溫度變化小、系統(tǒng)易于控制等優(yōu)點(diǎn)，是最有效、最實(shí)用的蓄熱方式[5]。潛熱儲(chǔ)能的原理是利用相變材料（PCMs）在相變過(guò)程中吸收和釋放大量潛熱。儲(chǔ)熱相變材料包括固-固、固-液和固-氣相變材料，其中固-液相變材料因其潛熱密度高、體積變化小而最為實(shí)用，近年來(lái)已成為可再生能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6]。固-液相變材料在熔融過(guò)程中由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，吸收環(huán)境中的熱量，在凝固過(guò)程中由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?，并向環(huán)境中釋放熱量。

限制固-液相變材料應(yīng)用的主要問(wèn)題是相變過(guò)程中的泄漏問(wèn)題，因此在使用前必須將其穩(wěn)定[7]。通過(guò)制備形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料（FSCPCMs）來(lái)克服這些技術(shù)問(wèn)題，主要包括將相變材料包覆到微膠囊中或吸附到多孔載體中。微囊化相變材料通常是通過(guò)將相變材料包裹在無(wú)機(jī)或聚合物膠囊中實(shí)現(xiàn)的[8]。與包覆型相變材料相比，多孔基復(fù)合相變材料更容易獲得，由于多孔載體的毛細(xì)管效應(yīng)、表面張力、化學(xué)鍵合作用等可提高相變物質(zhì)在載體孔道中的固載穩(wěn)定性，進(jìn)而使得相變材料發(fā)生固-液相變時(shí)不易產(chǎn)生液體泄漏[9-10]。

本文除了傳統(tǒng)的形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料的制備及應(yīng)用外，將重點(diǎn)介紹多孔載體的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)相變材料負(fù)載量、焓值和結(jié)晶行為的影響。通過(guò)對(duì)近年來(lái)報(bào)道的多孔FSCPCMs進(jìn)行系統(tǒng)的整理和評(píng)述，包括納米孔載體的設(shè)計(jì)概念、制備與表征技術(shù)、復(fù)合相變材料的熱性能和穩(wěn)定性，這將有助于探索和開發(fā)綜合性能優(yōu)異的FSCPCMs 的實(shí)際應(yīng)用，同時(shí)展望了一些新型納米多孔FSCPCMs的應(yīng)用前景，最后討論了多孔FSCPCMs的未來(lái)研究方向。

1 相變儲(chǔ)能機(jī)理

從熱力學(xué)角度分析，相變材料蓄熱的機(jī)理分為物理機(jī)理和化學(xué)機(jī)理兩種情況[11-12]。

（1）物理機(jī)理是根據(jù)材料內(nèi)分子的排布規(guī)律變化的。當(dāng)分子有序排列時(shí)，分子間振動(dòng)慢、內(nèi)能低；分子間無(wú)序排列時(shí)，分子間振動(dòng)快、內(nèi)能高。如圖1所示，當(dāng)分子排列從有序排列向無(wú)序排列轉(zhuǎn)變時(shí)，材料表現(xiàn)為吸熱，反之則為放熱。這種反應(yīng)屬于物理反應(yīng)，宏觀上的表現(xiàn)為材料的熔化或凝固等現(xiàn)象，代表有石蠟、脂肪酸等有機(jī)相變材料的固-液相變。

圖1 物理相變機(jī)理［11］

（2）化學(xué)機(jī)理是材料內(nèi)分子鍵的斷裂與重組。如圖2所示，分子內(nèi)發(fā)生鍵的斷裂時(shí)，需要提供大量的能量來(lái)克服原子間的相互作用力；反之，當(dāng)原子間成鍵時(shí)，會(huì)使系統(tǒng)內(nèi)能降低，放出大量熱量。這種反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)，代表有無(wú)機(jī)水合物等無(wú)機(jī)相變材料的失水、吸水，大部分為固-固相變。

圖2 化學(xué)相變機(jī)理［12］

2 多孔形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料的合成策略

FSCPCMs 是由相變材料和多孔支撐載體組成的，相變材料可以通過(guò)毛細(xì)管力或氫鍵很好地吸附在基體的孔隙中，既保證了材料的整體穩(wěn)定性，又防止了相變材料的泄漏，提高了放熱/儲(chǔ)熱過(guò)程中的可靠性。探索簡(jiǎn)單易行、適合工業(yè)化生產(chǎn)的合成方法是發(fā)展FSCPCMs 的關(guān)鍵。本文將介紹幾種主要的制備納米多孔復(fù)合相變材料的方法，如直接浸漬法、真空吸附法、一步原位組裝法及其他方法。

2.1 直接浸漬法

直接浸漬法是制備多孔復(fù)合相變材料的傳統(tǒng)方法，也是操作工藝較為簡(jiǎn)單的載體復(fù)合法。除了納米和微米級(jí)的多孔載體外，直接浸漬法也適用于宏觀尺度的多孔載體。制備FSCPCMs的原理如圖3所示[13]，包括兩種混合過(guò)程：一種是將相變材料加熱到熔融狀態(tài)，然后與支撐材料混合；另一種是將相變材料與支撐材料進(jìn)行固態(tài)混合，然后加熱到熔融狀態(tài)。第一種混合工藝通常用于制備低溫相變復(fù)合材料，第二種混合工藝適用于相變溫度較高的復(fù)合材料。

圖3 直接浸漬法原理［13］

相變材料在熔融狀態(tài)下與多孔材料復(fù)合，使相變材料分子在載體孔洞內(nèi)以毛細(xì)吸附力固定，一般多孔材料有較大的比表面積、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、較高的熱穩(wěn)定性，有些還具備特殊的基團(tuán)，使相變材料在孔道內(nèi)吸附時(shí)能產(chǎn)生更強(qiáng)的分子間作用力甚至是化學(xué)鍵。如硅基有序介孔材料，其孔道表面有豐富的硅醇鍵，非常適宜作為載體材料進(jìn)行金屬、金屬氧化物和金屬有機(jī)化合物等相變材料的吸附組裝，從而形成穩(wěn)定的相變復(fù)合材料。Shen等[14]開發(fā)了一種簡(jiǎn)單有效的制備形狀穩(wěn)定FSCPCMs的方法。采用逆乳液模板法將水合鹽乳化成石蠟，得到水合鹽/石蠟復(fù)合材料（HPC）。石蠟揮發(fā)性低，通過(guò)阻止水合鹽與環(huán)境的直接接觸，提高了水合鹽的熱穩(wěn)定性。石蠟結(jié)晶后提供成核位點(diǎn)，并作為成核劑促進(jìn)水合鹽的結(jié)晶。同時(shí)將溶化的HPC 完全浸漬于纖維素海綿（CS），并持續(xù)振蕩容器20min，確保HPC 均勻注入海綿中。形成的FSCPCMs 具有良好的熱穩(wěn)定性，儲(chǔ)能密度高，相變焓為227.3J/g，過(guò)冷度降低。此外，在測(cè)試過(guò)程中，幾乎沒有泄漏。

Shih等[15]通過(guò)對(duì)廢硅藻土進(jìn)行熱處理凈化，以恢復(fù)其孔徑和表面積。隨后，利用純化的硅藻土（PD），通過(guò)簡(jiǎn)單直接浸漬法制備了環(huán)保型聚乙二醇/硅藻土形狀穩(wěn)定相變材料（PEG/FSCPCMs）。PD 的比表面積高達(dá)59.41m2/g，有機(jī)雜質(zhì)含量低（＜1%）。聚乙二醇/硅藻土SSPCM 的潛熱值高達(dá)45.62J/g，熔點(diǎn)峰值為34.4℃，經(jīng)過(guò)50 次循環(huán)后表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。目前，常用于直接浸滲的多孔載體材料孔徑均在微米級(jí)。由于部分支撐載體孔徑過(guò)大，復(fù)合材料在多次相變循環(huán)后會(huì)產(chǎn)生疲勞性脫附，導(dǎo)致相變材料熱物性能下降、泄露、載體被破壞等情況發(fā)生。直接浸漬法相變范圍內(nèi)物化性能穩(wěn)定，可直接加工，易于控制相變材料的裝載率，無(wú)需容器包裝，成本低；但對(duì)襯底的比表面積、孔徑和孔數(shù)有很高的要求，不凝結(jié)氣體占據(jù)了內(nèi)部空間，無(wú)外壓的相變材料負(fù)荷極低。

2.2 真空吸附法

真空吸附法比直接浸漬法復(fù)雜，多孔材料需要先抽真空，然后加入浸漬液中。抽空多孔載體中的空氣，有利于提高相變材料的負(fù)載率，增強(qiáng)儲(chǔ)能能力。

Yang等[16]首先通過(guò)化學(xué)還原或水熱方法從氧化石墨烯（GO）的懸浮水溶液中得到還原氧化石墨烯（RGO），然后加入石墨烯納米片（GNP）形成RGO/GNP 雜化氣凝膠。結(jié)果表明，GNP 作為增強(qiáng)劑可以防止過(guò)度的體積收縮。最后，采用真空輔助浸漬法制備了RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%、GNP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的1-十八醇@RGO/GNP 復(fù)合材料。此外，RGO/GNP 雜化氣凝膠的密度和模量可以通過(guò)改變GO和GNP的初始質(zhì)量比來(lái)調(diào)節(jié)。最后得出的結(jié)論是真空吸附法優(yōu)于熔融共混法。

圖4 PCMs/碳海綿復(fù)合材料原理［17］

三維碳海綿作為形狀穩(wěn)定的有機(jī)相變材料的良好支撐體和導(dǎo)熱骨架，是以低成本、可持續(xù)的生物質(zhì)棉為原料直接炭化而成的。三維碳海綿由中空碳纖維氣凝膠組成，具有互連網(wǎng)絡(luò)和高孔隙率。Sheng等[17]采用真空吸附法制備了石蠟/海綿復(fù)合相變材料，其不僅能有效地防止?jié)B漏，還具有增強(qiáng)導(dǎo)熱的性能、較高的儲(chǔ)能密度（＞200J/g，略低于純石蠟）和良好的循環(huán)性能。真空吸附法制備相變材料的原理如圖4所示。本文作者課題組[18]將有機(jī)相變材料[1-十六烷胺（HDA） 和棕櫚酸（PA）]通過(guò)簡(jiǎn)單的真空吸附法注入到生物質(zhì)碳?xì)饽z（BCAs）中，從而制備出新型的FSCPCMs。BCAs 具有孔隙率高、質(zhì)量輕、比表面積大等特點(diǎn)，HDA負(fù)載率最高可達(dá)1988%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。所制得的PCMs/BCAs 復(fù)合材料具有較高的相變焓（207.9～271kJ/kg），且具有良好的熱穩(wěn)定性和可回收性，即使經(jīng)過(guò)50次熔融/冷凍循環(huán)后，其相變焓幾乎保持不變。對(duì)于真空吸附，除了毛細(xì)管力和多孔材料的表面張力外，環(huán)境的壓差也有利于液體相變材料的吸附。真空吸附使浸漬過(guò)程更快，通過(guò)抽空多孔襯底中的空氣來(lái)提高相變材料的載荷率，使相變材料的分布更加均勻；缺點(diǎn)是比較麻煩。

2.3 一步原位組裝法

一步法技術(shù)是將多孔網(wǎng)絡(luò)基體的制備和相變材料的封裝一步到位。Wang 等[19]提出了一種新的原位組裝方法，通過(guò)調(diào)節(jié)金屬配位比來(lái)合成PEG@鐵-苯并三羧酸鹽金屬-有機(jī)凝膠（MOG-100-Fe）復(fù)合相變材料。將PEG巧妙地引入傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備的MOG-100-Fe 中，制備出PEG@MOG-100-Fe。該復(fù)合材料具有較高的蓄熱密度和熱穩(wěn)定性。PEG含量達(dá)到92%，熔點(diǎn)以上無(wú)泄漏，蓄熱密度達(dá)到152.88kJ/kg，最高可達(dá)理論值的95.8%。經(jīng)過(guò)50次冷熱循環(huán)后，這些新型復(fù)合PCMs還表現(xiàn)出了良好的可回收性。Wang 等[20]通過(guò)簡(jiǎn)單的真空輔助原位組裝方法（圖5）成功地合成了大面積PEG/GO 復(fù)合紙。首先，將GO 納米片與PEG 分散到水溶液中，形成GO-PEG均相懸浮液。由于氫鍵作用，PEG 分子牢固地錨定在GO 納米片的表面。然后在真空過(guò)濾過(guò)程中將PEG分子插入到GO片材的骨架中，形成GO/PEG20000/GO結(jié)構(gòu)。隨著PEG和GO 片層相互堆積，復(fù)合材料的厚度逐漸增加。最終得到的PEG/GO復(fù)合紙具有優(yōu)異的柔韌性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，在許多技術(shù)應(yīng)用中具有很大的潛力。

圖5 真空輔助原位組裝方法合成大面積PEG/GO復(fù)合紙［20］

2.4 其他方法

Ye 等[21]通過(guò)改進(jìn)的水熱法制備了一種基于石墨烯和石蠟的復(fù)合相變材料（PCMs）。在水熱過(guò)程中石蠟以微米級(jí)液滴的形式同時(shí)封裝到基體內(nèi)。所制備的復(fù)合PCMs具有較高的石蠟包封率、較大的相變焓和良好的循環(huán)性能。由于其獨(dú)特的封裝結(jié)構(gòu)和基體中連續(xù)的石墨烯網(wǎng)絡(luò)，這種復(fù)合PCMs具有良好的形狀穩(wěn)定性，防止了石蠟在其熔點(diǎn)以上的泄漏，顯示出作為一種實(shí)際的無(wú)容器蓄熱裝置的潛力。Sinha-Ray 等[22]采用自擴(kuò)散和清洗的方法實(shí)現(xiàn)了不同類型的石蠟及其混合物與甘油三酯在碳納米管（CNTs）中的插層。利用透射電鏡對(duì)碳納米管進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，碳納米管內(nèi)部插層，外部清潔。對(duì)于混合物，可以在20℃左右實(shí)現(xiàn)熔融，這為PCMs在太陽(yáng)能儲(chǔ)存、電力電子器件冷卻和節(jié)能技術(shù)等方面的研究提供了新的機(jī)遇。

3 多孔基形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料的制備及熱性能

3.1 多孔硅基形狀穩(wěn)定FSCPCMs

多孔硅基是一類良好的無(wú)機(jī)非晶態(tài)支撐材料，具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可控、網(wǎng)絡(luò)互連結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐火性好、成本低等特點(diǎn)，在制備形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料方面引起了研究學(xué)者們極大的興趣。

多孔支撐載體的孔徑是獲得性能優(yōu)良、形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料的最重要參數(shù)，它不僅影響浸漬過(guò)程，而且影響其儲(chǔ)能密度和穩(wěn)定性等熱性能。Nomura 等[23]通過(guò)將十八烷真空浸漬到介孔SiO2中，制備了用于建筑的高儲(chǔ)熱密度形狀穩(wěn)定FSCPCMs，考察了介孔SiO2平均孔徑對(duì)FSCPCMs 熔點(diǎn)和潛熱的影響，通過(guò)冷熱循環(huán)試驗(yàn)評(píng)價(jià)了FSCPCMs 的滲漏和降解情況。差示量熱（DSC）結(jié)果表明：復(fù)合材料的浸漬率在95%以上，幾乎所有的孔隙都被PCM 完全填充；相變材料的熔點(diǎn)隨平均孔徑的減小而降低，孔徑較小的FSCPCMs 潛熱較低是因?yàn)橄嘧儾牧媳皇`在殼層內(nèi)，沒有結(jié)晶行為。他們還根據(jù)Gibbs-Thomson 方程建立了熔點(diǎn)與平均孔徑的函數(shù)關(guān)系，同時(shí)考慮了孔壁表面非凍結(jié)層的存在。該材料經(jīng)過(guò)多次冷熱循環(huán)后，仍能保持良好的熱性能而不發(fā)生泄漏，主要是由于支架中存在孔的毛細(xì)力和表面張力。

Gao 等[24]合成了高度有序的、大比表面積和孔容、高彎曲的介孔結(jié)構(gòu)的洋蔥狀SiO2(MOS)載體，采用硬脂酸（SA）為相變材料，制備了一種新型的形狀穩(wěn)定的相變材料（SA/MOS）。采用掃描電鏡、紅外光譜、X 射線衍射、DSC、熱重分析（TGA）等分析技術(shù)對(duì)SA/MOS 進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，SA 與MOS 之間的相互作用為物理吸附，MOS 對(duì)SA 的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。DSC 結(jié)果表明，SA/MOS 的熔融溫度為72.7℃，固化溫度為63.9℃，熔融潛熱為108.0J/g，固化潛熱為126.0J/g。有機(jī)PCMs 在多孔載體中的結(jié)晶行為是PCMs 分子與載體通道表面相互作用的結(jié)果，是相變材料儲(chǔ)存和釋放潛熱的前提。Wang 等[25]通過(guò)表面功能化方法調(diào)節(jié)了PEG 與SBA-15 載體內(nèi)外表面的相互作用和PEG的結(jié)晶/穩(wěn)定行為，并獲得SBA-15通道中所限制的PEG 的理想熱性能。SBA-15 內(nèi)表面修飾的氨基減少了PCMs分子與載體通道表面的氫鍵相互作用，使PEG 鏈的吸附構(gòu)象由鏈狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榄h(huán)狀結(jié)構(gòu)，有利于PEG 鏈的伸展和結(jié)晶。此外，由于PEG 分子和甲基的極性相反，接枝在SBA-15 外表面的甲基抑制了PEG 分子從通道中的溢出。在表面功能化工程的驅(qū)動(dòng)下，PEG 分子在SBA-15 孔道中的結(jié)晶行為使得PEG/SBA-15復(fù)合材料的相變焓可控，這為控制相變材料的熱性能提供了途徑。

固-液PCMs 的形狀穩(wěn)定能力由相變材料分子的端羥基與多孔基體材料的表面性質(zhì)相互作用決定，是PCMs長(zhǎng)期穩(wěn)定工作的前提條件。Yu等[26]利用介孔SiO2氣凝膠（MSA）的表面性質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)石蠟（PW）復(fù)合材料之間的相互作用，采用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界干燥工藝制備了CH3/HO-MSA。在此基礎(chǔ)上，分別通過(guò)羥基化和烷基化改性得到HO-MSA 和CH3-MSA。MSA 孔表面的烷基修飾消除了由于MSA 與水分子之間氫鍵作用而導(dǎo)致的PCMs 相分離。因此，所得CH3-MSA/PW 即使在高濕度、溫度超過(guò)PW熔點(diǎn)的環(huán)境中也不會(huì)泄漏，且具有較大的相變率、良好的導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性。

3.2 基于金屬-有機(jī)骨架（MOF）的形狀穩(wěn)定FSCPCMs

MOF 是一種由有機(jī)配體和金屬/金屬團(tuán)簇組成的新型多孔材料。它具有高孔隙率、高比表面積、結(jié)構(gòu)拓?fù)涠鄻印⒖烧{(diào)的孔形狀和大小、可設(shè)計(jì)的內(nèi)表面性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良的性能，是制備形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料的理想基體材料。

Luan等[27]首次報(bào)道了一種用于低溫儲(chǔ)熱的脂肪酸@MOF 復(fù)合相變材料，MOF 通過(guò)利用其高孔隙結(jié)構(gòu)和可調(diào)的主-客體相互作用，一步合成的硬脂酸@Cr-MIL-101-NH2相變材料由于氨基與有機(jī)酸的二次相互作用而表現(xiàn)出最優(yōu)的熱性能，硬脂酸在FSPCMs 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，另外，經(jīng)過(guò)50 個(gè)循環(huán)后仍保持良好的熱穩(wěn)定性。然而，MOF 載體的低熱導(dǎo)率仍然是阻礙其在相變材料中廣泛應(yīng)用的瓶頸。為了進(jìn)一步提高熱導(dǎo)率，該課題組[28]將Cr-MIL-101-NH2金屬-有機(jī)骨架（MOF）納米顆粒在碳納米管（CNTs）表面進(jìn)行非均相修飾，制備出具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型載體材料。采用傳統(tǒng)的溶液浸漬法制備了PEG/CNTs@Cr-MIL-101-NH2復(fù)合相變材料，均勻分散的碳納米管是理想的傳熱通道，CNTs@Cr-MIL-101-NH2的互穿網(wǎng)絡(luò)為PCMs的吸附和穩(wěn)定提供了有利條件。通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)的毛細(xì)力吸附和氨基間的氫鍵相互作用固定PCMs，使其穩(wěn)定，CNTs 與MOF納米顆粒的緊密結(jié)合有利于三維（3D）互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)支撐材料的構(gòu)建，提供了連續(xù)的傳熱路徑，增加了聲子傳遞的平均自由路徑，有效地降低了支撐載體與PCMs分子之間的界面熱阻，大幅提高了定形復(fù)合相變材料的熱傳輸性能。此外，PCMs 復(fù)合材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱循環(huán)穩(wěn)定性。這種優(yōu)良的載體為制備高載量、大潛熱、高導(dǎo)熱的定形復(fù)合相變材料提供了一條新的途徑。

考慮到納米孔的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料熱性能的影響，通過(guò)調(diào)整配體和金屬簇的配體尺寸和類型，可以很容易地設(shè)計(jì)MOF的孔徑和結(jié)構(gòu)拓?fù)?。Atinafu等[29]設(shè)計(jì)了一種基于三維多孔（3,6）連接MOF 和PEG 的形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料。如圖6 所示，（3,6）連接的Zn2+MOF 凝膠作為多孔支撐材料，PEG作為儲(chǔ)能材料，在毛細(xì)作用下，羥基與胺基之間存在弱的氫鍵相互作用，從而使PCMs穩(wěn)定填充到載體材料中。MOF的三維雙層互穿結(jié)構(gòu)為復(fù)合相變材料提供了連續(xù)的傳熱路徑。所得復(fù)合材料具有較高的相變焓（159.8kJ/kg），包封率和浸潤(rùn)率分別為93.4%和92.2%。MOF較大的內(nèi)表面對(duì)提高復(fù)合相變材料的熱性能起著至關(guān)重要的作用。通過(guò)選擇具有不同取代基團(tuán)的配體或功能修飾策略，可以調(diào)節(jié)納米孔的表面性質(zhì)。MOF內(nèi)部通道中的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)是精確可控的，這為更詳細(xì)地研究受限相變材料與納米孔載體之間的物理和化學(xué)相互作用機(jī)理提供了一個(gè)很好的思路。

圖6 PEG/雙滲透（3，6）連接MOF復(fù)合材料的合成［29］

3.3 多孔聚合物形狀穩(wěn)定FSCPCMs

多孔聚合物是合成形狀穩(wěn)定型PCMs 的另一種常用載體。大多數(shù)多孔聚合物是由C、O、H、N等輕元素構(gòu)成的，因此它們的密度小于無(wú)機(jī)多孔材料。此外，孔隙結(jié)構(gòu)易于修飾，使受限的PCMs易于操作和控制。以一系列由微孔、中孔和大孔組成的具有更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多孔聚合物為載體，研究形狀穩(wěn)定的復(fù)合材料PCMs的熱性能成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

Uemura 等[30]發(fā)現(xiàn)將PEG 加入多孔配位聚合物（PCPs）的納米通道中，可以通過(guò)DSC觀察鏈組裝的熱躍遷，PCPs 的孔徑和表面可以用于研究聚合物的轉(zhuǎn)變行為。通過(guò)控制孔的尺寸和孔與聚合物的相互作用，確定了PEG 在PCPs 中的轉(zhuǎn)變溫度。隨著PEG 分子量的增加，聚合物的轉(zhuǎn)變溫度也明顯降低。Andriamitantsoa 等[31]以1,3,5-苯并二胺（A）、4,4’-二甲基二苯胺（B）和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺（C）分別縮合制備了一系列PTP型多孔三酰胺連接聚合物（圖7）。合成的聚合物具有永久的孔隙率和高比表面積，這保證了PEG 分子在其網(wǎng)絡(luò)中能形成穩(wěn)定的復(fù)合相變材料。由于它們的孔隙率不同，對(duì)復(fù)合材料的相變性能有不同的影響。與PTP-B 和PTP-C相比，PTP-A具有良好的內(nèi)在形貌、微觀結(jié)構(gòu)和良好的孔隙結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，當(dāng)PEG 含量為85%時(shí)，PEG@PTP-A 復(fù)合材料具有更大的儲(chǔ)熱能力，融化潛熱為155kJ/kg，凝固潛熱為141.7kJ/kg，峰值分別出現(xiàn)在53.13℃和29.67℃左右。研究表明，孔徑對(duì)形狀穩(wěn)定的PCMs制備具有重要意義。

圖7 多孔三酰胺連接聚合物的制備［31］

超交聯(lián)聚合物（HCPs）以其獨(dú)特的形貌，結(jié)合了大比表面積和具有良好穩(wěn)定性的多孔納米結(jié)構(gòu)，在多孔材料領(lǐng)域具有重要的地位。由于合成方法簡(jiǎn)單，操作方便，可以利用多種芳香族單體制備HCPs。特別是單體的良好性能為開發(fā)具有特定功能的多孔聚合物奠定了良好的基礎(chǔ)。Liu 等[32]報(bào)道了一種新型的路易斯酸催化原位合成HCPs 的策略，用于封裝相變材料制備FSCPCMs，以實(shí)現(xiàn)高效的儲(chǔ)能。同時(shí)進(jìn)行的交聯(lián)和封裝，通過(guò)簡(jiǎn)單的堿處理將交聯(lián)催化劑FeCl3轉(zhuǎn)化為Fe3O4，使PCMs 的導(dǎo)熱性得到提高，與純石蠟相比，導(dǎo)熱性提高了17%～55%。 Fu 等[33]通 過(guò)Friedel-Crafts 和Scholl Coupling 反應(yīng)合成了兩種超交聯(lián)聚合物納米球（HCPNs），并將其作為多孔基質(zhì)制備了形狀穩(wěn)定的相變復(fù)合材料HCPNs-PCMs。PCMs（棕櫚酸和1-十八醇）由于具有較強(qiáng)的疏水性，可被HCPNs自發(fā)吸收，HCPNs-PCMs 的潛熱為111.8～134.9J/g，PCMs 在HCPNs-PCMs 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.4%～74.5%。經(jīng)過(guò)300 次的熔融和冷卻循環(huán)，納米復(fù)合材料的相變性能得到了很好的保持，具有良好的可回收性和較高的熱穩(wěn)定性。但是多孔聚合物也存在熱導(dǎo)率低、高溫穩(wěn)定性差、在環(huán)境條件下可能聚集或分解等缺點(diǎn)。因此，在提高熱導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面還需要做大量的工作，才能得到更廣泛的應(yīng)用。

3.4 碳基形狀穩(wěn)定FSCPCMs

在材料技術(shù)的發(fā)展中，碳基材料以其優(yōu)異的熱、結(jié)構(gòu)和電等性能引起了許多學(xué)科研究人員的興趣[34-35]。一維（碳納米管）、二維（石墨烯）和三維碳基材料（多孔碳）具有比表面積大、容量大、導(dǎo)熱性能好、功能表面可調(diào)、潤(rùn)濕性好等優(yōu)點(diǎn)[36-37]，是支撐有機(jī)相變材料的理想材料。有機(jī)相變材料與碳基材料相結(jié)合，可以對(duì)其物理和熱學(xué)性能進(jìn)行改性，以滿足余熱、太陽(yáng)能利用和熱管理等方面的應(yīng)用。

3.4.1 多孔碳基形狀穩(wěn)定FSCPCMs

與一維和二維結(jié)構(gòu)相比，三維碳基材料具有孔隙率高、密度低、容量大、三維形狀穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，更重要的是三維碳基材料可以用于宏觀應(yīng)用。形成形狀穩(wěn)定的三維多孔結(jié)構(gòu)是碳基材料應(yīng)用于儲(chǔ)能的基本途徑，在三維連通多孔結(jié)構(gòu)的約束下，可以保證熱穩(wěn)定性和形狀穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)傳熱強(qiáng)化和無(wú)泄漏。

Sheng 等[38]以棉布為原料，采用直接炭化法制備了形狀靈活、孔隙率高的紡織結(jié)構(gòu)碳支架，并以石蠟相變材料為基礎(chǔ)，對(duì)復(fù)合相變材料的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。FSCPCMs 具有制備靈活、碳支撐支架形狀可調(diào)、儲(chǔ)熱能力強(qiáng)、形狀穩(wěn)定性好、傳熱性能好等優(yōu)點(diǎn)，并表現(xiàn)出各向異性改善的導(dǎo)熱性能，在太陽(yáng)能蓄熱領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。導(dǎo)熱多孔支撐支架的開發(fā)解決了固-液過(guò)渡型相變材料形狀穩(wěn)定性差、熱導(dǎo)率低的問(wèn)題，有望用于太陽(yáng)能的儲(chǔ)存和管理。為了更有效地解決PCMs的滲漏問(wèn)題和難以承受的低熱導(dǎo)率問(wèn)題，Li等[39]以茄子為原料制備三維海綿狀生物多孔碳（BPC）作為支架材料，包覆PEG，制備形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料FSCPCMs，通過(guò)控制后熱解溫度來(lái)調(diào)節(jié)載體的微觀形貌，探討了BPC微觀形貌與儲(chǔ)熱性能的關(guān)系。結(jié)果表明，由平均直徑約為44.758μm 的納米孔和大孔組成的復(fù)合材料具有很高的PEG 負(fù)載率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90.1%），而分級(jí)孔可以防止液體泄漏，使熔融焓達(dá)到149J/g，并且具有良好的熱循環(huán)性能，50次循環(huán)后的保留率為96.3%。此外，BPC 的分層多孔結(jié)構(gòu)為聲子的熱運(yùn)動(dòng)提供了良好的網(wǎng)絡(luò)通道，顯著地提高了導(dǎo)熱性能。此外，作為一種有效的光子捕獲器和分子加熱器，它還可以顯著地提高PCMs復(fù)合材料的光熱轉(zhuǎn)換效率。因此，從生物質(zhì)中提取的具有層次化支架在相變材料中具有很好的應(yīng)用前景。

3.4.2 碳納米管

碳納米管具有明顯的一維圓柱形結(jié)構(gòu)，具有較高的長(zhǎng)徑比。單壁納米管（SWCNTs）的縱向熱導(dǎo)率可高達(dá)3500W/(m·K)，多壁納米管（MWCNTs）約為3000W/(m·K)[40]。近年來(lái)，碳納米管得到了廣泛的研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)碳納米管的內(nèi)部一維空間可以填充一些液體[41]。作為有機(jī)相變材料的容器，碳納米管應(yīng)具有較大的內(nèi)徑、較短的長(zhǎng)度、開口的兩端和良好的潤(rùn)濕性[42]。通常對(duì)碳納米管進(jìn)行不同的改性和功能化，為復(fù)合材料的制備提供了巨大的潛力。

Qian等[43]通過(guò)一種簡(jiǎn)便的浸漬法制備了一系列由SWCNs 和PEG 組成的新型納米復(fù)合材料。所制備的納米復(fù)合材料對(duì)PEG 的吸附率高達(dá)98%，即使在400次熔融冷卻循環(huán)后仍具有較高的吸附率和穩(wěn)定的性能。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，碳納米管的內(nèi)空間、外表面和附近空間都充滿了相變材料，說(shuō)明碳納米管具有較高的吸附水平。這表明碳納米管可用于相變材料的空間不僅僅是普通圓柱形容器的內(nèi)部空間，外表面和管之間的納米空間也是可用的；所有的空間都可以用來(lái)提高填充率，只要相變材料在數(shù)百次冷熱循環(huán)后不會(huì)泄漏。Zhang 等[44]成功制備了碳納米管海綿包裹癸二酸的形態(tài)穩(wěn)定的新型相變復(fù)合材料，經(jīng)200 次熔融-凝固循環(huán)后，相變復(fù)合材料仍能很好地保持其相變行為，掃描電鏡觀察未見癸二酸泄漏。與純癸二酸相比，所制備的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高了27 倍。此外，所制備的復(fù)合材料在模擬太陽(yáng)輻射下表現(xiàn)出良好的光熱性能。因此，碳納米管海綿基高溫相變復(fù)合材料在太陽(yáng)能應(yīng)用中具有很大的潛力。進(jìn)一步拓寬了該蓄熱系統(tǒng)在太陽(yáng)能熱系統(tǒng)中的廣泛應(yīng)用。

Du 等[45]通過(guò)將正二十八烷浸漬到烷基化的納米纖維素/碳納米管（NFC/CNTs）雜化氣凝膠中，成功地制備了形態(tài)穩(wěn)定的正二十八烷、NFC 和CNTs 復(fù)合相變材料。這種三維互聯(lián)的多孔氣凝膠能夠充分支撐熔融的正二十八烷，并有效地防止了由于強(qiáng)大的毛細(xì)作用力和表面張力造成的泄漏問(wèn)題。經(jīng)烷基化處理后，NFC/CNTs 氣凝膠與正構(gòu)烷烴的親和力顯著提高，從而使所制備的復(fù)合相變材料具有優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性、較高的熱穩(wěn)定性和較高的正構(gòu)烷烴負(fù)載量。差示掃描量熱儀分析表明，復(fù)合相變材料具有很高的相變焓（250.9～252.9J/g）。碳納米管的引入不僅可以有效地提高復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率，還可以提升光熱轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)效率。這為碳納米管的實(shí)際應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

3.4.3 石墨烯

石墨烯是一種sp2鍵合的具有六方蜂窩晶格結(jié)構(gòu)的單層二維碳片，由于具有高的理論比表面積（2630m2/g） 和優(yōu)異的導(dǎo)熱性能[3000～5000W/(m·K)][9,46]，石 墨 烯（GO） 及 其 衍 生 物（RGO）的可靠生產(chǎn)為制備不同領(lǐng)域的石墨烯功能材料提供了無(wú)限的可能性[7]。由于其優(yōu)異的傳熱性能和較高的比表面積，可以提高復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能。

Mu 等[47]采用真空浸漬法制備了新型形態(tài)穩(wěn)定的FSCPCMs。在FSCPCMs 中，月桂酸（LA）為PCMs，通過(guò)酯化和還原反應(yīng)將LA接枝到石墨烯氣凝膠（GA）表面，降低了LA的界面熱阻，改善了LA 的界面熱傳遞，提高了FSCPCMs 的熱導(dǎo)率。利用掃描電鏡和傅里葉變換紅外光譜技術(shù)，證明了LA在LA-GA的多孔結(jié)構(gòu)中得到了有效地包封，并成功制備了LA/LA-GA FSCPCMs。結(jié)果表明，LA/LA-GA FSCPCMs 具有優(yōu)異的熱可靠性和穩(wěn)定性，良好的光子吸收性能和高效的光熱轉(zhuǎn)換效率。Chen 等[48]以多孔三維石墨烯海綿（GS）為多孔支撐材料制備了具有超高能量密度的FSPCMs復(fù)合材料，得到的脂肪胺/石墨烯海綿復(fù)合材料（FAs/GS）具有293～303kJ/kg 的高潛熱和7～9℃的低過(guò)冷度。該項(xiàng)工作不僅為開發(fā)新型高性能有機(jī)相變材料開辟了一條新途徑，而且為構(gòu)建具有極高能量密度、低過(guò)冷度、高負(fù)荷值、良好熱穩(wěn)定性和循環(huán)利用能力的具有實(shí)際節(jié)能應(yīng)用潛力的新型相變材料提供了可能性。

Wu 等[49]制備了一種具有光熱儲(chǔ)存能力和熱/光驅(qū)動(dòng)形狀記憶性能的新型形狀穩(wěn)定相變材料，如圖8 所示。其中，石蠟（PW）作為潛熱儲(chǔ)存材料和定形轉(zhuǎn)換相，三聚氰胺泡沫（MF）作為防漏支撐材料和形狀恢復(fù)的永久性相，MF 骨架上組裝的RGO 作為光吸收介質(zhì)。由于MF/RGO 泡沫質(zhì)量輕、孔隙率高，所以MF/RGO/PW 相變材料具有良好的封裝能力、較高的潛熱（144.8J/g）、良好的光熱轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能能力。同時(shí)，結(jié)合MF/RGO 泡沫的彈性，通過(guò)觸發(fā)PW 的相變，MF/RGO/PW 相變材料表現(xiàn)出熱/光敏形狀記憶性能，優(yōu)異的循環(huán)形狀記憶性能和熱可靠性。這項(xiàng)研究為制備柔性、光敏、形態(tài)穩(wěn)定的相變材料提供了策略，拓展了其在太陽(yáng)能利用和節(jié)能建筑領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。到目前為止，已經(jīng)有很多報(bào)道使用GO、RGO 或石墨烯氣凝膠來(lái)支撐相變材料，然而無(wú)論是光熱材料、電熱材料、磁熱材料還是其他材料，其固有的低熱能轉(zhuǎn)換效率都是未來(lái)亟待解決的問(wèn)題。

圖8 MF/RGO/PW復(fù)合相變材料制備過(guò)程［43］

3.5 其他類型的多孔形狀FSCPCMs

在不明顯改變其他熱性能指標(biāo)的情況下，為了提高相變材料的熱導(dǎo)率，Chen 等[50]提出了一種簡(jiǎn)單、低成本和可控的策略，通過(guò)丙酮和二乙烯基苯（DVB）衍生的碳量子點(diǎn)（CQDs）構(gòu)建緊密互連的3D 高石墨化導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)碳。該材料能使高分子的PEG更好地滲透到其中，并通過(guò)可控的交聯(lián)反應(yīng)充分釋放結(jié)晶。該策略同時(shí)集成了相變材料足夠的功率容量和增加的熱導(dǎo)率（提高236%），熱焓接近理論值。這項(xiàng)研究首次開發(fā)了具有優(yōu)異熱能收集功能的CQDs，并將其傳統(tǒng)的熒光和催化領(lǐng)域拓展到新的儲(chǔ)能領(lǐng)域。由此可以看出，利用碳量子點(diǎn)優(yōu)異的綜合性能制備可再生熱能儲(chǔ)存材料并將其廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域是未來(lái)的重點(diǎn)研究方向。

硬脂酸（SA）是一種很有前途的PCMs。為了提高SA 的形狀穩(wěn)定性和熱導(dǎo)率，Zhang 等[51]將SA摻入到具有大比表面積和高孔容的三維蓬松超薄壁石墨分級(jí)多孔碳（GHPC）中，制備了一種新型的形狀穩(wěn)定的PCMs，如圖9 所示。結(jié)果表明，復(fù)合材料中SA 的最大載荷為85%，無(wú)液體泄漏。與純SA 相比，該復(fù)合材料具有較低的熔點(diǎn)和較高的凝固溫度。同時(shí)，該復(fù)合材料在67.5℃時(shí)熔化，熔化焓為171.5J/g，在68.4℃時(shí)凝固，凝固焓為170.0J/g，分別相當(dāng)于98.2%和98.5%的蓄熱能力。測(cè)定其熱導(dǎo)率為0.879W/(m·K)，是純SA的3.502倍。更重要的是，經(jīng)過(guò)至少600次冷熱循環(huán)后，該復(fù)合材料具有良好的熱可靠性。

Jia等[52]制備了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的氮化硼@殼聚糖（BN@CS）支架。在此基礎(chǔ)上可以建立有效的熱傳導(dǎo)通路。將PEG 引入到BN@CS 支架中，獲得了融化潛熱大、形狀穩(wěn)定的FSCPCMs。當(dāng)BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)（27%）相對(duì)較低時(shí)，復(fù)合PCMs 的熱導(dǎo)率高達(dá)2.77W/(m·K)。此外，它們還具有較高的儲(chǔ)能密度。這項(xiàng)工作在提高復(fù)合PCMs的導(dǎo)熱性、高能量?jī)?chǔ)存密度、形狀穩(wěn)定性和熱重復(fù)性等方面展示了一種簡(jiǎn)便、環(huán)保的策略，在廢熱回收、冷卻系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)方面具有很大的潛力。

4 納米多孔形狀穩(wěn)定FSCPCMs 的應(yīng)用研究進(jìn)展

到目前為止，相變材料已經(jīng)在建筑、太陽(yáng)能、工業(yè)熱回收、溫室農(nóng)業(yè)、紡織、醫(yī)療保健和航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[53]，本文對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)要的總結(jié)。早在1980 年以前，相變材料就已經(jīng)被認(rèn)為是建筑物中的蓄熱材料。在建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)中加入固體相變材料可以提高建筑的能效，硅藻土、石膏、水泥、膨潤(rùn)土和天然黏土等因其孔隙率高、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是浸漬相變材料的理想材料，將相變材料浸漬到墻板中可以在熱源的另一側(cè)產(chǎn)生約2℃的溫差[54]。在固-液相變過(guò)程中，聲子的散射顯著地降低了相變材料的熱導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)了熱整流[55]。通過(guò)浸漬可以將相變材料引入到中空織物中。這些智能紡織品可以根據(jù)外界環(huán)境的變化，通過(guò)調(diào)節(jié)吸熱或放熱來(lái)調(diào)節(jié)體溫[14]。

隨著多功能多孔支撐材料的發(fā)展，F(xiàn)SPCMs 在一些不同的新興應(yīng)用領(lǐng)域顯示出更大的潛力，例如，相變材料的等溫相變可用于電子器件的熱管理、熱電系統(tǒng)、高功率激光器、溫敏產(chǎn)品的包裝以及其他與冷卻和加熱相關(guān)的應(yīng)用。它們的應(yīng)用需要特定的技術(shù)來(lái)封裝相變材料，具體取決于工作溫度范圍，將相變材料滲透到有色和導(dǎo)電的多孔支撐材料中，使其能夠分別以潛熱的形式儲(chǔ)存太陽(yáng)能和電能。例如，碳基多孔載體可以有效地提高太陽(yáng)能的吸收能力，在太陽(yáng)能到熱能的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換方面顯示出巨大的潛力。Wei 等[56]使用了一種基于多肉植物的碳?xì)饽z（SCA），由豐富的封閉球形細(xì)胞組成的海綿狀組織為有機(jī)PCMs提供了高負(fù)載率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)95%），而緊密排列的柵欄組織和密集的表皮細(xì)胞可以作為兩個(gè)保護(hù)層，有效地防止了液體泄漏，另外，SCA不僅為有機(jī)基體內(nèi)的導(dǎo)熱過(guò)程提供了路徑，從而顯著地增加了PCMs復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能；而且作為有效的光子捕獲器和分子加熱器，也提高了PCMs復(fù)合材料的光熱轉(zhuǎn)換效率。因此，通過(guò)一種低成本和簡(jiǎn)單的制備工藝，從生物質(zhì)中提取具有層次化的支架和良好導(dǎo)熱性能的SCA將具有非常好的應(yīng)用前景。

圖9 形狀穩(wěn)定的三維GHPC/硬脂酸復(fù)合材料的制備過(guò)程［51］

Wang等[57]以PEG/SiO2為形態(tài)穩(wěn)定的相變材料，以分散良好的Fe3O4功能化石墨烯納米片（Fe3O4-GNS）為能量轉(zhuǎn)換器，制備了多功能納米復(fù)合材料。Fe3O4納米粒子的磁熱效應(yīng)和石墨烯在Fe3O4-GNS中的捕光特性，使其在交變磁場(chǎng)或太陽(yáng)光照射下實(shí)現(xiàn)了高效的電磁和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)。由于PEG的熔融相變，在能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中產(chǎn)生的熱被存儲(chǔ)在形態(tài)穩(wěn)定的相變材料中。這一新穎的能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)將在電磁或太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)設(shè)備等能源管理方面具有良好的應(yīng)用前景，目前的應(yīng)用都停留在實(shí)驗(yàn)小范圍階段，因此規(guī)?；瘧?yīng)用還需要進(jìn)一步努力。

Abdalkrim 等[58]基于熱光響應(yīng)型功能化纖維素納米晶-氧化鋅（f-CNC-ZnO）納米雜化材料，制備了具有高儲(chǔ)熱能力的聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)（PHBV）相變納米纖維（PCF）復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于藥物釋放控制。在太陽(yáng)光照射下，PCF復(fù)合材料（不含f-CNC-ZnO）對(duì)光的吸收和儲(chǔ)能效率為46.3%，而且該復(fù)合材料對(duì)鹽酸四環(huán)素（TH）的釋放具有“開-關(guān)”的溫度規(guī)律。在60℃接近PEG熔點(diǎn)的溫度下，含5%f-CNC-ZnO 的PCF復(fù)合材料的緩釋率在40.5%以上，載藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和30%的TH 在兩周內(nèi)的釋放率為78.9%。因此，PCF 復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱/光響應(yīng)性能和較高的儲(chǔ)能效率，在可持續(xù)熱儲(chǔ)存和藥物輸送系統(tǒng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

Zhang 等[59]通過(guò)簡(jiǎn)單浸漬將熔點(diǎn)為44℃的石蠟吸附到聚丙烯中空纖維中，制備了一種新型變應(yīng)性鼻炎熱療柔性復(fù)合相變材料，測(cè)得中空纖維包埋石蠟的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)82.1%，石蠟/纖維復(fù)合材料具有199.9J/g的高潛熱，是一種適合于熱療的柔性復(fù)合相變材料。實(shí)驗(yàn)和模擬研究表明，這種新型相變復(fù)合材料具有高儲(chǔ)能、高柔韌性、低熱導(dǎo)率和優(yōu)異的熱釋放性能，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的熱療方向顯示出巨大的潛力。

5 結(jié)語(yǔ)

將相變儲(chǔ)熱技術(shù)和納米科學(xué)技術(shù)這兩種新興技術(shù)交叉融合，為制備形狀穩(wěn)定、過(guò)冷度低、熱傳輸性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性好的多孔基復(fù)合相變材料鋪平了道路，進(jìn)而拓寬其實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。本文對(duì)多孔形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料進(jìn)行了全面的總結(jié)和討論，包括基于硅基、MOF、多孔聚合物和多孔碳等典型的納米多孔形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料。重點(diǎn)討論了載體的孔徑、孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)負(fù)載量、焓值等的影響，以及限制在納米孔載體中的相變材料的結(jié)晶行為。盡管多孔復(fù)合相變材料的研究也取得了一些顯著的進(jìn)步，然而，多孔載體的熱導(dǎo)率較低、相變材料的摻入時(shí)間較長(zhǎng)、負(fù)載量較低等問(wèn)題仍有待解決。因此，在未來(lái)的研究中仍有幾個(gè)問(wèn)題需要解決。

（1）目前單相變材料的相變點(diǎn)覆蓋范圍很窄，從30℃到近130℃，仍在低溫相變材料的范圍內(nèi)。且只有少數(shù)幾種有機(jī)相變材料被封裝到納米多孔基質(zhì)中。為了使多孔復(fù)合相變材料在未來(lái)得到更廣泛的應(yīng)用，研究人員應(yīng)該拓寬相變材料的選擇范圍。鹽、金屬和金屬氧化物等是很好的高溫儲(chǔ)熱材料。

（2）系統(tǒng)地了解物理化學(xué)參數(shù)（如孔徑、孔徑分布、孔隙率、表面官能團(tuán)等）對(duì)受限相變材料在納米孔骨架中相變行為的影響機(jī)理，對(duì)提高多孔形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料的熱性能具有重要意義，但由于其復(fù)雜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)，對(duì)其綜合機(jī)理的深入研究仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。今后的研究應(yīng)考慮將分子動(dòng)力學(xué)建模應(yīng)用于實(shí)現(xiàn)以熱需求為導(dǎo)向的材料設(shè)計(jì)、熱物性預(yù)測(cè)和影響機(jī)理分析。因此，基于理論、數(shù)值和實(shí)驗(yàn)方法對(duì)約束結(jié)構(gòu)中的相變和傳熱進(jìn)行多尺度研究是未來(lái)重要的研究方向。

（3）設(shè)計(jì)并可控地構(gòu)建既能提供連續(xù)聲子傳輸通道又能增加聲子傳輸平均自由程的三維網(wǎng)絡(luò)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的支撐材料，實(shí)現(xiàn)載體材料的多孔化、導(dǎo)熱化、穩(wěn)定化的設(shè)計(jì)與組裝，可以獲得儲(chǔ)能密度高、熱導(dǎo)率高、負(fù)載能力強(qiáng)和循環(huán)穩(wěn)定性好的形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料，從而突破現(xiàn)有微納尺度多孔基復(fù)合相變材料在固載量、熱傳輸性能、泄露等方面的瓶頸。該類材料涉及的諸多新理念及新工藝有待開發(fā)，今后應(yīng)加大研究力度。

（4）多孔復(fù)合相變材料的產(chǎn)率較低，這主要限制了其在能源轉(zhuǎn)換方面的商業(yè)化應(yīng)用。目前的研究主要集中在新型多孔復(fù)合相變材料的制備和性能測(cè)試上，而對(duì)其在潛熱蓄能系統(tǒng)和放大生產(chǎn)中的應(yīng)用研究較少。因此，新的高產(chǎn)率合成方法還需要進(jìn)一步地研究，使用FSCPCMs 的相變蓄熱（LHTES）系統(tǒng)的儲(chǔ)熱和放熱特性需要在換熱器開發(fā)的基礎(chǔ)上進(jìn)行測(cè)試，為以后的工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用積累使用數(shù)據(jù)。