張楠，王宇晶，劉涉江，張凱

（1 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300350；2 天津泰達(dá)綠化集團(tuán)有限公司，天津300457）

含油污泥是指原油開采和集輸過程中產(chǎn)生的油、水與泥土等混合形成的非均質(zhì)多相分散體系[1]。據(jù)報道，僅我國石油開采行業(yè)每年產(chǎn)生約100 萬噸含油污泥[2]?！秶椅ｋU廢物名錄》（2016版）明確規(guī)定，含油污泥屬于H08類危險廢物。

含油污泥既是石油化工行業(yè)產(chǎn)生的廢棄物，又因為其含有大量的原油成為可貴的二次資源。對含油污泥進(jìn)行處理，不僅可以將油泥中的原油充分回收，減少資源的浪費，而且處理后的殘渣也可進(jìn)行資源化利用，如用作鋪設(shè)油田通井路等。因此，對含油污泥的減量化、無害化、資源化處理越來越受到研究者們的廣泛關(guān)注。目前，國內(nèi)外研發(fā)了一系列對于含油污泥的處理技術(shù)，大致分為兩大類：一類是對含油污泥的無害化處理，包括生物降解[3]、氧化處理[4]、固化/穩(wěn)定化[5]、焚燒[6]等；另一類是對含油污泥的資源化處理，包括溶劑萃取法[7]、離心法[8]、化學(xué)熱洗法[9]、冷凍/融化處理[10]、熱解析法[11]、電解法[12]、超聲波處理[13]等。化學(xué)熱洗技術(shù)作為一種資源化處理方法，因其高效率、易操作、低能耗和低成本的特點受到廣泛關(guān)注。本文對國內(nèi)外化學(xué)熱洗技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，論述了影響化學(xué)熱洗技術(shù)處理效率的影響因素，并對化學(xué)熱洗技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)

1.1 國內(nèi)含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)

對于含油污泥的處理，處理后污泥的含油量是判定該處理方法是否可行的一個重要標(biāo)準(zhǔn)。但截至目前，我國還未出臺專門針對含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)國標(biāo)，《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4284—2018）中規(guī)定了城鎮(zhèn)污水處理廠的污泥在農(nóng)用時的礦物油含量，具體指標(biāo)見表1。該標(biāo)準(zhǔn)適用于城鎮(zhèn)污水處理廠在污水凈化處理過程中產(chǎn)生的含水率不同的固態(tài)和半固態(tài)物質(zhì)，不包括相渣、浮渣和沉砂池砂礫[14]。

《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》（SY/T 7301—2016）中規(guī)定：含油污泥經(jīng)處理后剩余固相中石油烴總量應(yīng)不大于2%，處理后剩余固相宜用于鋪設(shè)通井路、鋪墊井場基礎(chǔ)材料，同時規(guī)定了含油污泥經(jīng)處理后的固相禁止農(nóng)用[15]。

表1對比了我國國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及地方標(biāo)準(zhǔn)對于含油污泥處理后含油量的控制指標(biāo)，可以看出，我國普遍使用2%作為標(biāo)準(zhǔn)限值，但各標(biāo)準(zhǔn)之間還存在一些不同之處。缺乏對于含油污泥處理的國家標(biāo)準(zhǔn)可能是導(dǎo)致目前國內(nèi)含油污泥處理市場比較混亂的原因之一。

1.2 國外含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)

國外含油污泥的處理標(biāo)準(zhǔn)大多根據(jù)含油污泥處理后去向來制定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值，例如加拿大艾伯塔省規(guī)定處理后含油污泥若用作筑路，其總石油烴（TPH）含量需小于5%，若進(jìn)行填埋其TPH含量需小于2%[20]。各國對于含油污泥處理的具體指標(biāo)見表2。

2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

化學(xué)熱洗法在眾多處理方法中是最為常用的一種，其基本原理是使用熱堿水在最佳洗滌條件下對含油污泥進(jìn)行清洗，然后用氣浮等措施使固液分離，達(dá)到油、水、泥三相分離的目的。使用該方法可將含油污泥殘油率降到1%以下，并且使用的堿大多為廉價易得的無機(jī)堿或無機(jī)鹽等物質(zhì)，成本低廉的同時能耗也相應(yīng)較低[24]。許多研究者針對不同地區(qū)、不同類型的含油污泥改變清洗劑的種類，對最佳清洗條件加以研究，從而提高含油污泥的處理效率。

表1 國內(nèi)含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)[14-19]

表2 各國含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)[21-23]

2.1 化學(xué)熱洗清洗劑

表面活性劑是一種兼具親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的兩親分子，其可以使油相從固體顆粒表面脫除，并穩(wěn)定存在于水溶液中，達(dá)到油相與泥相的分離。因此，在化學(xué)熱洗技術(shù)中常使用表面活性劑作為清洗劑，對清洗劑的篩選也極為重要。

目前常用的表面活性劑可分為化學(xué)和生物兩類。①化學(xué)表面活性劑包括陰離子、陽離子、非離子以及兩性表面活性劑。陰離子表面活性劑中磺酸鹽在實際生產(chǎn)中應(yīng)用比較廣泛，其次是硫酸鹽。此類表面活性劑具有較好的去污、發(fā)泡、乳化等性能，在工業(yè)洗滌、紡織印染等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在石油化工行業(yè)的應(yīng)用中，陰離子表面活性劑大約占到工業(yè)用量的17%[25]。在陽離子表面活性劑中，最重要的是含氮的陽離子表面活性劑，常見的有銨鹽、季銨鹽、雜環(huán)類等類型。陽離子表面活性劑一般不具有清潔與洗滌作用，但因其良好的殺菌、抗靜電與調(diào)理性能而廣泛用作殺菌劑、調(diào)理劑、絮凝劑和浮選劑等。兩性表面活性劑可分為甜菜堿型、咪唑啉型、氨基酸型、氧化銨型四大類。兩性表面活性劑價格較高，是表面活性劑中產(chǎn)量最低的一類，兼有洗滌和抗靜電、柔軟作用、耐硬水、有良好的乳化性和分散性等特點，在日用化工、制藥、機(jī)械、洗滌等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[26]。非離子表面活性劑在產(chǎn)量上是僅次于陰離子表面活性劑的重要品種，主要包括聚氧乙烯型、多元醇型、烷醇酰胺型以及烷基多苷型等。非離子表面活性劑具有良好的表面活性，除大量用于合成洗滌劑外，還廣泛應(yīng)用于石油、化纖、環(huán)保、消防等工業(yè)領(lǐng)域。②生物表面活性劑是微生物代謝過程中分泌的具有一定表面活性的代謝產(chǎn)物。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，生物表面活性劑可分為單糖脂類、多糖脂類、脂蛋白類、磷脂類等。由于生物表面活性劑在降低界面能以及穩(wěn)定乳化液方面與化學(xué)表面活性劑相同，且其具有無毒、無污染、易生物降解等優(yōu)點，在石油、醫(yī)藥、日用品、食品等領(lǐng)域被廣泛開發(fā)與應(yīng)用[27]。

Ramirez 等[27]對比了Triton X-100、Triton X-114、鼠李糖脂、吐溫80和十二烷基硫酸鈉的臨界膠束濃度與油相回收率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)有較低臨界膠束濃度的Triton X-100、Triton X-114和鼠李糖脂油相回收率較高。劉曉燕[28]對無機(jī)洗滌劑硅酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉，陰離子洗滌劑DBS（自制）、十二烷基苯磺酸鈉，非離子洗滌劑NP-10，陽離子洗滌劑甜菜堿以及兩種生物表面活性劑（生物1#、生物2#）進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)硅酸鈉、甜菜堿、生物1#的洗滌效果較好。Duan 等[29]使用界面張力（IFT）方法篩選了清洗劑，發(fā)現(xiàn)碳酸鈉、脂肪醇乙氧基化物（AEO-9）和鼠李糖脂的比例為5∶1∶0.5 的混合物具有最低的IFT，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，在最佳工藝條件下清洗后，油泥中石油類含量低于1%。

從現(xiàn)有研究來看，無機(jī)堿作為清洗助劑表現(xiàn)出了較好的清洗效果，同時一些陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑對原油的脫除效果也較為不錯。但是化學(xué)清洗劑會對環(huán)境造成二次污染。雖然一些生物表面活性劑如鼠李糖脂等也有良好的脫油效果，但仍需開發(fā)環(huán)境友好型清洗劑。

2.2 化學(xué)熱洗條件

除清洗劑外，化學(xué)熱洗條件對處理效果的影響也較為重要，如熱洗溫度、熱洗時間、液固比、攪拌速度等。

2.2.1 熱洗溫度

溫度對含油污泥脫油效果有著極大的影響。有研究表明，隨著溫度的升高，原油回收率逐漸增大，達(dá)到最大值后，溫度繼續(xù)升高但原油回收率保持基本不變，可能是因為溫度的升高加劇了清洗液的蒸發(fā)，抵消掉了升溫帶來的良好效果[30]。

刁潘等[31]的研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，殘油率逐漸下降。這是因為原油黏度會由于溫度升高而降低，更容易從污泥表面脫離，并且溫度升高提高了洗滌劑的活性，有利于原油的脫除。除此之外，Jin 等[32]對儲油罐油泥進(jìn)行了研究，認(rèn)為隨著溫度的升高，原油與泥砂之間的靜電排斥力也增加，因此油的附著力變?nèi)酰讖哪嗌氨砻婷撀?。而宋健[33]認(rèn)為熱洗溫度的升高，增加了含油污泥顆粒的熱運動，顆粒之間碰撞機(jī)會增多，利于油泥破乳脫油，提升除油效率。

從以上研究來看，溫度的升高對于含油污泥的處理有一定的積極作用，主要是由于溫度升高使原油黏度下降，容易脫除。研究溫度對含油污泥熱洗處理效果的影響機(jī)理可以更好地幫助理解熱洗工藝的原理，并對熱洗工藝的工程應(yīng)用起指導(dǎo)作用，這部分工作有待今后進(jìn)一步深入研究。

2.2.2 熱洗時間

清洗劑作用于油相與液相界面，熱洗時間過短會導(dǎo)致清洗液不能與油泥充分混合均勻[34]，清洗劑不能完全將油分從固體表面脫離，而熱洗時間過長可能會導(dǎo)致乳化油的產(chǎn)生，并且能耗增大[35]。

孫佰仲等[34]研究了頁巖油泥在清洗10～40min情況下殘油率的變化，發(fā)現(xiàn)在10～30min 之間，殘油率不斷下降，30min 之后趨于平緩。李曉歌[35]研究了攪拌時間分別為30min、60min、90min、120min 和150min 時含油污泥的清洗效果，結(jié)果表明，隨著時間的延長，含油率先快速下降然后在60min 后逐步平緩，最后輕微上升。王銀生[36]對長慶油田第二采油廠含油污泥進(jìn)行化學(xué)熱洗處理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱洗時間為40min時，原油去除率可達(dá)85%以上，繼續(xù)延長熱洗時間，原油去除率趨于平緩。崔世彬等[37]對比了不添加清洗劑與添加清洗劑在不同時間下對于含油污泥處理效果的影響。實驗結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)時間小于30min時，殘油率隨著時間的延長而下降，但當(dāng)時間大于30min后，添加清洗劑的組別殘油率隨時間延長而增加，可能是反應(yīng)時間增長導(dǎo)致了乳化油的產(chǎn)生。

2.2.3 攪拌速度

含油污泥熱洗工藝中的攪拌，是通過機(jī)械作用使原有油泥中的相平衡狀態(tài)打破，攪拌速度的增大有助于清洗劑與油泥充分混合，有利于原油的脫除。

黃朝琦等[38]對勝利油田產(chǎn)生的含油污泥進(jìn)行了化學(xué)熱洗，研究了不同的攪拌速度對除油效果的影響，發(fā)現(xiàn)隨著攪拌速度的升高，油泥的除油效率也逐漸升高。但過高的攪拌速度可能會形成水包油型乳狀液，對除油不利，也增加成本。Liu 等[39]使用槐糖脂清洗油田中的油泥并回收其中的原油，當(dāng)攪拌速度從150r/min 升高到350r/min 后，底泥殘油率降到最低，小于2%。劉旭等[40]對稠油區(qū)塊含油污泥的化學(xué)熱洗實驗結(jié)果證明，隨著攪拌速度的逐漸增加，含油污泥中油類含量逐漸降低，認(rèn)為原因是攪拌速度的增加使油類破乳的速度加快，進(jìn)而使泥土上的油類逐漸減少。章媛媛等[41]考察了攪拌速度對處理效果的影響，實驗結(jié)果顯示，隨著攪拌速度的增加，含油率逐漸降低，當(dāng)攪拌速度大于30r/min后，含油率下降平緩。

2.2.4 液固比

液固比是清洗劑的水溶液與所需清洗的含油污泥的總量之比。過低的液固比不能使藥劑與油泥充分接觸，影響除油效果，但液固比過高必然會增加藥劑的使用量，造成資源浪費，成本增加。

Li等[42]在分析含油污泥樣品特性的基礎(chǔ)上，研究了液固比對含油污泥處理效果的影響，實驗數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)液固比低于5∶1 時，對油相的去除效果并不理想，油泥殘油率均高于1%，這是由于過低的液固比不僅不能使污泥與水完全接觸，而且也不能實現(xiàn)將其流態(tài)化的目的。Chen等[43]研究了不同液固比對塔河油田油泥的清洗效果影響，發(fā)現(xiàn)液固比為3∶1 時殘油率最低且不大于2%。雷江輝[44]采用生物表面活性劑對含油污泥進(jìn)行熱洗，實驗結(jié)果顯示，隨著液固比的增大，含油率先降低后緩慢升高，在液固比為5時，含油率最低。許琦[45]在液固比1∶1至10∶1時考察液固比對準(zhǔn)東火燒山作業(yè)區(qū)油泥的影響，結(jié)果顯示，隨著液固比的改變，液固比越大，也就是增加熱水的量對油泥的清洗效果有促進(jìn)作用。

2.2.5 各影響因素間交互作用

單一因素對含油污泥的處理效率因?qū)嶒灄l件的不同存在差異，并且各因素之間的交互作用也是影響處理效率的重要原因之一。李曉歌[35]根據(jù)單因素水平實驗，以液固比、清洗劑濃度、清洗溫度和攪拌速度為考察對象進(jìn)行四因素三水平正交實驗，實驗結(jié)果表明，清洗溫度為最主要的顯著性因素，其次依次為清洗劑濃度、液固比、攪拌速度。在最佳工藝條件下，處理后的油泥含油率僅為0.13%。Da Silva等[46]應(yīng)用曲面響應(yīng)實驗，以殘油率為指標(biāo)，研究了清洗劑濃度與清洗時間、清洗劑濃度與清洗溫度、清洗溫度與清洗時間之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度升高會使表面活性劑疏水性增強(qiáng)，從而影響除油效果，當(dāng)清洗溫度控制在33.6～53.3℃并且清洗時間在54～125min時能取得理想的除油效果。

從目前研究來看，探究各因素之間的相互作用多采用正交實驗和曲面響應(yīng)實驗。對各因素之間影響的研究僅表現(xiàn)在各因素間存在交互作用，但如何相互影響的研究并不透徹。研究各因素之間是協(xié)同作用或是拮抗作用可以提高化學(xué)熱洗技術(shù)的機(jī)理認(rèn)識，也可以指導(dǎo)清洗劑的篩選，對該技術(shù)的工程應(yīng)用推廣起到積極作用。

2.3 復(fù)合工藝

隨著國家對聚合物驅(qū)油的推廣，含油污泥的性質(zhì)變得更加復(fù)雜，而且環(huán)保的要求也愈發(fā)嚴(yán)格，單一地使用一種處理技術(shù)通常難以達(dá)標(biāo)。近年來一些復(fù)合工藝用來處理含油污泥成為一種發(fā)展趨勢。

刁潘[47]使用生物降解法降解熱化學(xué)清洗后含油污泥中殘留的原油，殘油率從1.21%降到0.68%。蘇碧云等[48]采用化學(xué)-微波-超聲復(fù)合調(diào)制高乳化含油污泥，發(fā)現(xiàn)先化學(xué)后物理的復(fù)合調(diào)理產(chǎn)生協(xié)同作用，達(dá)到顯著的污泥減量分離效果。Sivagami 等[49]研究了超聲清洗結(jié)合芬頓氧化工藝對含油污泥的處理效果，該復(fù)合工藝在最佳條件下石油烴的去除率可達(dá)84.25%。高路軍等[50]采用熱洗+微生物+疊螺脫水技術(shù)處理某采出水處理站中氣浮浮渣、過濾器反洗以及沉降罐和調(diào)節(jié)罐中產(chǎn)生的含油污泥，平均去除率達(dá)到91.55%。

從目前研究來看，復(fù)合工藝均表現(xiàn)出優(yōu)于單一使用化學(xué)清洗的處理效率，經(jīng)過處理的油泥能達(dá)到回收再利用的標(biāo)準(zhǔn)，但復(fù)合工藝的工藝流程復(fù)雜，成本也相對較高，這可能是導(dǎo)致其難以廣泛應(yīng)用的原因之一。

3 工程實例

早在20 世紀(jì)80 年代，美國、法國、德國等歐美發(fā)達(dá)國家已經(jīng)開始使用化學(xué)熱洗+脫水技術(shù)處理含油污泥[51]。荷蘭G-Force CE BV 公司、加拿大MG 公司的APEX 技術(shù)等，都是將其他技術(shù)與化學(xué)熱洗技術(shù)結(jié)合，達(dá)到有效處理含油污泥的目的[21]。

我國對含油污泥處理的研究起步較晚，但隨著國家對環(huán)保行業(yè)的重視，各油田及煉油廠也逐漸意識到對含油污泥進(jìn)行處理的必要性。李春曉等[52]采用預(yù)處理-化學(xué)熱洗-離心脫水工藝對華北油田岔一聯(lián)合站含油污泥進(jìn)行處理，工藝流程如圖1 所示。裝置年處理量6000t，處理后殘渣呈黃色土塊狀，殘油率為1.21%，符合《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》（HJ 607—2011）的標(biāo)準(zhǔn)。大慶油田第七采油廠在葡北9#中轉(zhuǎn)站建設(shè)并投產(chǎn)含油污泥處理站1 座，處理規(guī)模為5m3/h，采用含油污泥預(yù)處理+調(diào)質(zhì)裝置+離心機(jī)處理工藝，工藝流程如圖2 所示，處理后污泥平均含水率34.6%，污泥平均含油率1.65%，實現(xiàn)了含油污泥的有效處理[53]。高路軍等[50]對某采出水處理站處理過程中產(chǎn)生的污泥采用熱洗+微生物+疊螺脫水技術(shù)進(jìn)行處理，工藝流程如圖3所示，平均去除率可達(dá)91.55%。

4 結(jié)語

化學(xué)熱洗法能夠?qū)臀勰噙M(jìn)行資源化、無害化處理，其工藝流程簡單，易于操作，因此受到國內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛關(guān)注。從目前的研究來看，對化學(xué)熱洗的研究集中于高效清洗劑的制備與配制，尤其是對環(huán)境友好型清洗劑的研制以及針對某油田油泥優(yōu)化最佳工藝條件，以期盡快投入工程應(yīng)用。雖然我國對含油污泥處理的關(guān)注愈發(fā)加強(qiáng)，但本文認(rèn)為對含油污泥化學(xué)熱洗技術(shù)的研究還需在以下方面加強(qiáng)。

（1）開發(fā)研制高效、低廉、綠色、清潔的清洗劑，避免在處理含油污泥的過程中產(chǎn)生二次污染。

圖1 岔一聯(lián)合站含油污泥處理流程

圖2 葡北9#中轉(zhuǎn)站含油污泥處理流程

圖3 某采出水處理站含油污泥處理流程

（2）深入探究化學(xué)熱洗過程中油分脫除機(jī)理，研究顆粒粒徑、油品性質(zhì)、摻雜其他化學(xué)污染物等對除油效果的影響，對化學(xué)熱洗技術(shù)的機(jī)理進(jìn)行更深入的分析。

（3）關(guān)注含油污泥中的其他污染物，如重金屬、難降解物質(zhì)、有毒有害物質(zhì)等，考慮多種處理技術(shù)聯(lián)合使用，有針對性地進(jìn)行處理，真正實現(xiàn)含油污泥的資源化、無害化處理。

（4）根據(jù)環(huán)保要求，結(jié)合實際應(yīng)用情況，盡快出臺相關(guān)政策標(biāo)準(zhǔn)，以推動含油污泥處理技術(shù)的工程應(yīng)用，指導(dǎo)化學(xué)熱洗技術(shù)處理裝置的研發(fā)。