李志杰， 鄧浩然， 劉泰奇， 呂森浩

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 沈陽(yáng) 110870)

磁流體因具有密封、潤(rùn)滑等獨(dú)特性能而已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空航天、密封材料等多個(gè)領(lǐng)域[1-2].然而，由于磁性粒子的飽和磁化強(qiáng)度偏低導(dǎo)致磁流體的磁性、熱穩(wěn)定性不足，限制了磁流體在耐壓及高溫等條件下的應(yīng)用.因此，磁性粒子的選取是制備優(yōu)異磁流體的關(guān)鍵[3].Fe-Co基軟磁合金相比普通的鐵氧體、氮化鐵等具有更高的飽和磁化強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性[4-6]，因而制備Fe-Co基軟磁合金粒子并將其作為磁流體的磁性粒子是非常必要的.

目前，針對(duì)磁流體中磁性粒子的研究多集中于通過(guò)向鐵氧體中摻雜少量的微量元素或改進(jìn)磁流體的制備工藝來(lái)增強(qiáng)磁性能和熱穩(wěn)定性[7].2011年Chen等[8]研制了油基Fe3O4磁流體，其矯頑力高達(dá)47.193 A/m.2018年胡臻尚等[9]研制出NiFe2O4磁流體，研究磁流體粘度隨溫度、磁場(chǎng)的變化特點(diǎn)后發(fā)現(xiàn)，同一磁場(chǎng)下磁流體粘度隨溫度的變化呈現(xiàn)先減后增的趨勢(shì)，而不同磁場(chǎng)下磁流體粘度增加后能夠均勻地保持穩(wěn)定，但由于該磁流體合成較為困難，制備過(guò)程也比較繁瑣，難以用于批量生產(chǎn).因此，選取性能更加優(yōu)異的磁性粒子是制備高性能磁流體亟須解決的問(wèn)題，F(xiàn)e-Co基軟磁合金不僅具有很高的飽和磁化強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，而且其矯頑力偏低[10-11].Kim等[12]利用熔融紡絲生成了Fe67-xCo20Ti7Zr6Bx合金，其最高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為1.79 T，并向該合金中摻雜少許微量元素，從而改善非晶結(jié)構(gòu)的軟磁性能，但在熔融過(guò)程中微量元素含量極難控制，且易發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)，因而不易生成該合金.Han等[13]研制出的Fe68Co17P3B8Si4非晶合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度可以達(dá)到1.76 T，且具有較好的機(jī)械性能和磁性能，但在制備過(guò)程中由于具有P元素添加困難、易汽化和成本過(guò)高等缺點(diǎn)，也不能做到批量生產(chǎn)，因而迫切需要制備不含P的Fe基非晶合金粒子.Wang等[14]成功研制了一系列Fe-Co基非晶合金，獲得了飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度高于1.85 T而矯頑力低于3 A/m的合金帶，并詳細(xì)討論了B元素的添加對(duì)提高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度的作用.目前，高性能軟磁合金的制備方法與種類很多，但有關(guān)利用Fe-Co基軟磁合金作為磁性粒子制備磁流體的研究鮮有報(bào)道.

本文利用熔融紡絲技術(shù)成功合成了Fe-Co基軟磁合金粒子，并以油酸為活性劑對(duì)其進(jìn)行表面改性.將Fe-Co基軟磁合金粒子放入煤油中充分?jǐn)嚢?，?00 ℃環(huán)境下進(jìn)行真空干燥，恢復(fù)至室溫后進(jìn)行人工研磨，將磁性粒子、高真空硅脂、高粘度硅油和7501活性劑充分混合攪拌，制備得到以Fe-Co基軟磁合金為磁性粒子的磁流體.本文研究了Fe-Co基軟磁合金粒子對(duì)磁流體的磁性能、粘度性能、熱穩(wěn)定性等方面的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

主要實(shí)驗(yàn)材料包括：油酸(C18H34O2，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)、煤油(C15H32，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)、無(wú)水乙醇(C2H6O，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)、高真空硅脂(950621-2，北京化工二廠)、活性劑(7501，重慶市佐成油業(yè)有限公司)，高粘度硅油、純度為99%的純鐵、17.34%Si-Fe合金、70.02%B-Fe合金與純度為99%的Co錠(沈陽(yáng)市鑫科實(shí)驗(yàn)用品銷售中心).

1.1 磁性粒子的制備

由于所制合金粒子成分不同，因而需要選取不同含量的金屬和合金進(jìn)行制備.設(shè)計(jì)如表1所示的合金成分，利用AL-104型電子分析天平稱量出各種材料的質(zhì)量，每種樣品材料合計(jì)50 g，剩余質(zhì)量為純鐵，利用熔融紡絲技術(shù)制備出表1中5種不同比例的軟磁合金粒子.

表1 不同軟磁合金粒子的成分

將稱量得到的各種材料放入VSD-450型真空熔煉爐中，在0.07 MPa氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉(電流為140 A)，隨后利用VSD-450型高真空甩帶噴鑄系統(tǒng)將熔融液甩成銀白色帶狀形態(tài)，之后按照球料比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)比)10∶1、大小球比4∶3的比例放入GN-3型高能球磨機(jī)中研磨12 h，將研磨后得到的黑色磁性粒子按照球料比5∶1、大小球比1∶3的比例放入GN-2型高能球磨機(jī)中細(xì)磨6 h，得到所需要的合金粒子.

1.2 合金粒子的表面改性

將合金粒子放入由50 mL油酸和25 mL煤油構(gòu)成的混合溶液中，在KQ-100型超聲波清洗器中超聲清洗2 h后，再轉(zhuǎn)移到HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋中并在60 ℃恒溫下攪拌4 h，之后取出放入DZF-6050型真空干燥箱內(nèi)，在200 ℃恒溫下真空干燥3 h，然后人工研磨2 h后得到干燥的表面改性合金粒子.

1.3 磁流體的制備

按照表2所示比例將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高真空硅脂、7501活性劑與高粘度硅油在30 ℃下充分混合，再將表面改性處理后的合金粒子加入其中，攪拌1 h后得到均勻磁流體.

表2 不同磁流體的成分(w)

利用MiniFlex-600型X射線衍射儀對(duì)磁性粒子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并采用BKT-4500Z型振動(dòng)樣品強(qiáng)磁計(jì)對(duì)磁性粒子和磁流體進(jìn)行磁強(qiáng)測(cè)試.利用JSM-7900F型掃描電子顯微鏡觀察磁性粒子的分布、尺寸和形態(tài).利用RM100T型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試磁流體粘度隨溫度、時(shí)間的變化情況.

2 結(jié)果與分析

2.1 粉體的表征

為了探究磁性粒子的磁性能，利用振動(dòng)樣品強(qiáng)磁計(jì)對(duì)經(jīng)過(guò)表面改性后的5種磁性粒子進(jìn)行VSM測(cè)試，結(jié)果如圖1所示.由圖1可以計(jì)算得到A～E 5種粒子的飽和磁化強(qiáng)度分別為165.28、198.4、171.23、245.39和234.68 A·m2/kg.在含有Si元素的樣品A～C中，B樣品的飽和磁化強(qiáng)度最高.在無(wú)Si元素的樣品D、E中，D樣品的飽和磁化強(qiáng)度最高.因此，在接下來(lái)的研究與表征中，選取磁性較強(qiáng)的B、D樣品進(jìn)行測(cè)試分析.

圖1 表面改性后軟磁合金粒子的VSM圖

對(duì)B、D樣品的軟磁合金粒子與其表面改性后的粒子進(jìn)行磁性能測(cè)試，結(jié)果如圖2所示.由圖2a可見(jiàn)，與初始粒子相比，B樣品改性后其飽和磁化強(qiáng)度從198.84 A·m2/kg降到159.13 A·m2/kg，降幅約為19.97%，矯頑力從4.27 kA/m增加到6.73 kA/m，增幅約為57.6%，剩磁從0.61 A·m2/kg增加到0.83 A·m2/kg，增幅約為36.1%.由圖2b可見(jiàn)，與初始粒子相比，D樣品改性后其飽和磁化強(qiáng)度從245.39 A·m2/kg降到183.19 A·m2/kg，降幅約為25.3%，可見(jiàn)其晶體化程度減弱，另外，矯頑力從5.1 kA/m增加到8.42 kA/m，增幅約為65.1%，剩磁從0.67 A·m2/kg增加到0.95 A·m2/kg，增幅約為41.8%，表明被包覆后的合金粒子仍然具有很強(qiáng)的磁響應(yīng).通過(guò)對(duì)兩種樣品進(jìn)行比較后可見(jiàn)，D樣品的飽和磁化強(qiáng)度和剩磁明顯高于B樣品，這是由于樣品中Co、B和Si元素的變化引起的，且上述因素同樣影響樣品的初始磁導(dǎo)率.

利用X射線衍射儀(Cu-Kα射線)對(duì)所制備的5種軟磁合金粒子進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見(jiàn)，不同樣品顆粒的2θ衍射峰值分別出現(xiàn)在24.17°、35.09°、45°、56.94°、65.87°和84.77°處，且分別對(duì)應(yīng)晶體的(110)、(200)、(211)、(310)、(222)和(420)晶面.與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，樣品為簡(jiǎn)單立方晶相，晶格常數(shù)為0.509 9 nm，各衍射峰清晰且結(jié)晶度較好.此外，A～C樣品衍射峰位置隨著B含量的增加向大角度方向移動(dòng)，表明B元素為填隙狀態(tài)，而D、E樣品中衍射峰向小角度方向移動(dòng)，表明B元素存在置換情況.

圖4為B、D樣品初始軟磁合金粒子與改性后粒子的XRD圖譜.

由圖4可見(jiàn)，表面改性后樣品粒子在(110)、(211)、(310)、(420)等晶面處衍射峰的位置未改變，也未出現(xiàn)其他峰，仍然為簡(jiǎn)單立方晶相.但是表面改性后樣品粒子衍射峰的寬度和強(qiáng)度有少許變化.相比初始粒子，改性后磁性粒子每個(gè)衍射峰的強(qiáng)度均比初始合金粒子弱，表明非晶體數(shù)量增多，晶體化程度變低.此外，改性后磁性粒子各衍射峰的半角寬度增加，表明油酸成功包覆，從而導(dǎo)致粒子的分散程度增加.需要注意的是，在包覆改性過(guò)程中并未改變合金粒子的晶型與結(jié)構(gòu).

圖5為B、D樣品初始粒子與改性后粒子的SEM形貌.

圖5 B、D樣品的初始粒子與改性后粒子的SEM圖像

由圖5可見(jiàn)，初始軟磁合金粒子多為無(wú)序塊狀，表面比較粗糙，很少有單獨(dú)存在的粒子，團(tuán)聚現(xiàn)象較大并形成顆粒，這是由合金粒子自身的磁性作用引起的，且初始粒子顆粒尺寸不均勻，約為2～5 μm之間.經(jīng)過(guò)表面改性后，能夠清晰地看到顆粒表面包覆一層油酸薄膜，粒子的分散程度也有所提升，而團(tuán)聚程度下降，表明外層的油酸分子有效阻止了合金粒子之間的團(tuán)聚.

2.2 磁流體的表征

粘度是衡量磁流體性能的重要指標(biāo)之一.以B、D粉體為磁性粒子制備得到的磁流體分別命名為B′、D′樣品.圖6為B′、D′樣品磁流體粘度與溫度的關(guān)系.由圖6可見(jiàn)，磁流體的粘度隨著溫度的升高而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于溫度升高加快了溶液的布朗運(yùn)動(dòng)，使得磁性粒子與基載液體之間的旋轉(zhuǎn)速度差逐漸降低，從而使得粘度下降.此外，粘度在65 ℃之前下降得較為明顯，超過(guò)65 ℃后下降幅度比較緩慢，這是因?yàn)椴煌浔鹊腂′、D′樣品在65～100 ℃之間的溫度系數(shù)均低于25～65 ℃之間的情況，即在65～100 ℃之間磁流體具有更好的熱穩(wěn)定性.由圖6還可以觀察到，隨著磁流體中磁性粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其粘度也逐步升高.當(dāng)磁流體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，D′樣品的最高粘度可以達(dá)到46.3 mPa·s.另外，磁流體的粘度與磁性粒子含量有關(guān)，磁性粒子含量越大則粘度越高.

圖6 B′、D′樣品磁流體粘度隨溫度的變化

圖7為D′樣品磁流體粘度隨時(shí)間的變化曲線.在45 ℃標(biāo)準(zhǔn)溫度下，每隔15 d測(cè)試一次.由圖7可見(jiàn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，磁流體粘度逐漸下降，這是由靜止?fàn)顟B(tài)下磁流體的磁性粒子在基載液體中發(fā)生沉淀、聚集引起的，內(nèi)部分子的布朗運(yùn)動(dòng)變化會(huì)導(dǎo)致粘度降低，但由于載液具有較高粘度，沉聚效果會(huì)有所減弱，因而磁流體粘度的下降幅度不是特別明顯.

圖7 D′樣品磁流體粘度隨時(shí)間的變化

對(duì)B′、D′樣品磁流體進(jìn)行磁性測(cè)試，結(jié)果如圖8和表3所示.

圖8 B′、D′樣品磁流體的VSM圖

表3 B′、D′樣品磁流體的VSM測(cè)試數(shù)據(jù)

由圖8可見(jiàn)，磁流體的飽和磁化強(qiáng)度隨著磁性粒子比例的增加而明顯增大，D′樣品磁流體的最大飽和磁化強(qiáng)度可以達(dá)到47.08 A·m2/kg.根據(jù)表3可知，磁流體的剩磁隨著磁性粒子含量的增加而增大，矯頑力波動(dòng)較小，幾乎保持不變.

3 結(jié) 論

采用熔融紡絲技術(shù)制備得到Fe-Co基軟磁合金粒子，用其作為磁性粒子制備磁流體，并對(duì)所得樣品的磁性、熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，得出如下結(jié)論：

1) D樣品初始軟磁合金粒子的飽和磁化強(qiáng)度為245.39 A·m2/kg，矯頑力為5.1 kA/m，剩磁為0.67 A·m2/kg.

2) 隨著溫度的升高，F(xiàn)e-Co基軟磁合金粒子的粘度會(huì)隨之下降，但當(dāng)溫度超過(guò)65 ℃后溫度的影響幅度較小.在65～100 ℃之間Fe-Co基軟磁合金粒子的溫度系數(shù)較低，具有較高的熱穩(wěn)定性，D′樣品的最大粘度可達(dá)46.3 Pa·s.隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e-Co基軟磁合金粒子的粘度也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但下降幅度并不明顯.

3) Fe-Co基軟磁合金磁流體的飽和磁化強(qiáng)度和剩磁隨著磁性粒子含量的增加而升高，但矯頑力變化不明顯.當(dāng)磁性粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，D′樣品磁流體的飽和磁化強(qiáng)度為47.08 A·m2/kg，剩磁為3.96 A·m2/kg.