吳靚，段震，張汭，楊格，肖逸鋒，錢錦文，張乾坤，張明華

稀土金屬Y對Ni-Cr-Al多孔材料高溫抗氧化性能的影響

吳靚，段震，張汭，楊格，肖逸鋒，錢錦文，張乾坤，張明華

（湘潭大學(xué) a. 機械工程學(xué)院；b. 焊接機器人及應(yīng)用技術(shù)湖南省重點實驗室； c. 復(fù)雜軌跡加工工藝及裝備教育部工程研究中心，湖南 湘潭 411105）

研究稀土金屬Y對Ni-Cr-Al多孔材料高溫抗氧化性能的影響，探討鎳基多孔材料的應(yīng)用原理。以Ni，Cr，Al元素粉末為原材料，通過添加稀土金屬Y，使用粉末冶金方法制備多孔材料，研究其在不同溫度時間段氧化后的氧化動力學(xué)曲線以及稀土金屬Y在氧化過程的作用。相比Ni-Cr-Al多孔材料，Ni-Cr-Al-Y組的氧化增重在前期（0~40 h）更高，在中期（40~220 h）基本持平，但后期卻（220~400 h）低于Ni-Cr-Al組；2Y組的開孔隙率在1000 ℃下氧化400 h后減少率約為40.22%，其余組的下降幅度均在25%附近；Ni-Cr-Al-Y多孔材料的初始物相組織中出現(xiàn)了(Ni,Y)固溶體，-NiAl物相衍射峰減小。稀土金屬Y的主要作用為前期降低貧Al相生成Al2O3的濃度，中期起“釘扎”作用，后期隔絕空氣。

稀土金屬Y；粉末冶金法；高溫抗氧化；Ni-Cr-Al多孔材料

多孔材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)而具有較高的比表面積、輕量、催化、透過和吸附等特性，被廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)材料、能源儲存、電池行業(yè)與過濾系統(tǒng)等方面[1—4]。多孔材料可以根據(jù)材料類型分為多孔金屬材料、多孔陶瓷材料和泡沫塑料3種[5]。多孔材料因為其優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)，在過濾系統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用較為廣泛，尤其是高溫過濾方面，既具有良好的滲透性，又具有優(yōu)良的抗高溫氧化性。多孔陶瓷材料卻不具備多孔金屬材料的低廉成本與良好的機械加工性能，因此金屬多孔材料的研究更為全面，應(yīng)用更為廣泛，其中鎳基合金因具有耐高溫氧化、耐腐蝕和易機加工等優(yōu)良性能，受到廣泛關(guān)注。鎳基高溫合金是在Cr20Ni80的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，并在此基礎(chǔ)上，通過添加Cu，Mo，Si，F(xiàn)e等，獲得具有不同優(yōu)良性能的鎳基合金，適用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域[6]。

Ni-Cr合金與Ni-Cr-Mo合金在較高的溫度下依舊保持良好的耐蝕性，在Ni-Cr的基礎(chǔ)上添加Al制備了Ni-Cr-Al合金，并發(fā)現(xiàn)Al的添加有助于提高合金的高溫抗氧化性能，且Al與Cr相互作用可以降低形成氧化膜的臨界含量[7]；樓翰一等[8]發(fā)現(xiàn)Ni-Cr-Al納米晶的高溫氧化行為與鑄件不同，且可以在前期更快生成粘附性更好的納米Al2O3膜層。在Ni-Cr-Al基礎(chǔ)上研究的Ni-Cr-Al-Y涂層，多被應(yīng)用在高溫氧化方面，并取得了較多的研究結(jié)果。

文中以Ni，Cr，Al元素粉末為原材料，通過添加稀土金屬Y，使用粉末冶金方法制備多孔材料，得到孔隙均勻且連通、孔隙率高的Ni-Cr-Al-Y多孔材料，并研究了其在不同溫度時間段氧化后的氧化動力學(xué)曲線，分析稀土金屬Y在氧化過程的作用。

1 實驗

材料均為商用純度超過99.9%、粒徑均≤48 μm的球形Ni，Cr，Al粉末和粒徑≤72 μm的稀土Y金屬粉末，Ni，Cr，Al，Y質(zhì)量比按照75?∶16∶9∶進行粉末配制（=0.5，1，1.5，2），另有一組不添加Y的Ni，Cr，Al的質(zhì)量比為75∶16∶9，其元素粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。將粉末同時進行混合均勻、加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硬脂酸，放在溫度為50~60 ℃的烘干箱內(nèi)干燥，將干燥好的粉末過篩，并在壓制機上冷壓成形，最后在真空度為1×10?3~1×10?4Pa下進行真空燒結(jié)，最終燒結(jié)溫度設(shè)定為1280 ℃，保溫3 h。在氧化實驗前，將燒好的樣品置于酒精溶液中超聲波清洗30 min，并烘干至3次稱重沒有質(zhì)量變化為止，記錄下原始質(zhì)量，并得到其原始孔結(jié)構(gòu)和組織結(jié)構(gòu)，將樣品按預(yù)定的氧化時間分組并對樣品進行恒溫氧化；氧化后稱量并計算氧化增重，以得到材料的氧化動力學(xué)曲線，計算其氧化速率。氧化實驗設(shè)定的不同氧化時間段為2，5，10，20，40，70，100，140，180，220，260，300，350，400 h。同時采用X射線衍射儀（X-ray Powder diffractometer，XRD）、多孔材料檢測儀、掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）等對氧化后樣品的物相、孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌及元素分析進行表征。

表1 Ni-Cr-Al-Y元素粉末配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

Tab.1 Ni-Cr-Al-Y proportion of element powder (mass fraction) %

2 Ni-Cr-Al-Y多孔材料氧化前的宏觀、顯微形貌與孔結(jié)構(gòu)

Ni，Cr，Al，Y粉末材料在最終溫度為1280 ℃下保溫3 h得到的Ni-Cr-Al-Y多孔材料的宏觀形貌見圖1。徑向膨脹率、開孔隙率和最大孔徑如表2所示。結(jié)合圖1與表2可知，所有的生坯經(jīng)燒結(jié)后發(fā)生了徑向膨脹，但彼此的徑向膨脹率相差不大，只有Ni-Cr-Al組和Ni-Cr-Al-2Y組的膨脹接近10%，說明少量稀土Y的添加對Ni-Cr-Al多孔材料的徑向膨脹率影響不大。根據(jù)表2所示的開孔隙率進行分析，所有燒結(jié)獲得的樣品開孔隙率相差不多，整體孔隙率較高，且均在45%以上，說明少量稀土Y的添加對Ni-Cr-Al多孔材料的最大孔徑影響不大。根據(jù)表2所示的最大孔徑進行分析，燒結(jié)獲得樣品的最大孔徑相差不多，均在23 μm左右，說明少量稀土Y的添加對Ni-Cr-Al多孔材料的最大孔徑影響不大。Ni-Cr-Al-Y多孔材料的宏觀形貌都表現(xiàn)出近圓形，與生坯的圓餅形相似，外觀上也無明顯的彎曲與變形等宏觀缺陷。綜上所述，最終燒結(jié)溫度為1280 ℃，成形效果極佳，少量稀土Y的添加對Ni-Cr-Al多孔材料的孔結(jié)構(gòu)沒有較為明顯的影響。

圖1 Ni-Cr-Al-Y多孔材料的宏觀形貌

表2 Ni-Cr-Al-Y多孔材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Tab.2 Main pore structure parameters of porous Ni-Cr-Al-Y alloy

Ni-Cr-Al組，Ni-Cr-Al-0.5Y組，Ni-Cr-Al-1Y組，Ni-Cr-Al-1.5Y組，Ni-Cr-Al-2Y組多孔材料氧化前的表面形貌如圖2a—e所示。由圖2可以看出，不同Y含量的Ni-Cr-A-Y合金多孔材料都具有良好的成形性，并且孔隙完整且連通。微觀表面的基體骨架較大，孔隙尺寸，分布均勻，孔隙間連通且在相同的標(biāo)尺下，Ni-Cr-Al組，Ni-Cr-Al-0.5Y組，Ni-Cr-Al-1Y組，Ni-Cr-Al-1.5Y組和Ni-Cr-Al-2Y組的微觀孔結(jié)構(gòu)都不具有明顯的差距，也同樣可以驗證上文中所描述的孔結(jié)構(gòu)成形較好。

圖2 Ni-Cr-Al-Y多孔材料的表面形貌

3 結(jié)果與討論

3.1 Ni-Cr-Al-Y多孔材料氧化動力學(xué)行為

圖3為Ni-Cr-Al-Y多孔材料在1000 ℃下氧化后，質(zhì)量增加隨氧化時間的變化曲線?？梢钥闯?，在1000 ℃氧化前期，Ni-Cr-Al-Y的氧化質(zhì)量增加都呈快速上升趨勢，中期的上升趨勢減緩但持續(xù)上升，到了后期，2Y組在220 h后出現(xiàn)了斷崖式下降又趨于平穩(wěn)，其他4組的氧化質(zhì)量增加趨勢降低，出現(xiàn)了平緩的趨勢。每一組添加了稀土Y的氧化質(zhì)量增加在前期（0~40 h）都比Ni-Cr-Al多孔材料的氧化質(zhì)量增加要高，中期（40~220 h）也存在不相上下的氧化質(zhì)量增加，但是到了后期（220~400 h），添加Y的4組氧化質(zhì)量增加便開始低于沒有添加Y的Ni-Cr-Al組，尤其是2Y組，220 h后出現(xiàn)了斷崖式下降且趨于平穩(wěn)。

圖3 Ni-Cr-Al-Y多孔材料氧化質(zhì)量增加Δm/m0隨氧化時間t的變化曲線

圖4為Ni-Cr-Al-Y多孔材料在1000 ℃下(Δ/0)2隨氧化時間的變化曲線，其斜率代表平均氧化速率。表3為Ni-Cr-Al-Y多孔材料不同時間段的平均氧化速率，可以由氧化動力學(xué)方程式（1）計算得到：

式中：Δ為氧化增加的質(zhì)量（g）；0為樣品的初始質(zhì)量（g）；p為氧化拋物線常數(shù)或氧化速率[(%)2/h]；為氧化時間（h）。

由表3結(jié)合圖5可知，Ni-Cr-Al-Y多孔材料的氧化質(zhì)量增加過程主要分為3個階段，前期（0~40 h）的瞬態(tài)氧化階段，中期（40~220 h）的緩慢增加階段，最后（220~400 h）階段則是穩(wěn)定階段。前期（0~40 h）是氧化膜快速增長的階段，此階段在多孔材料的表面直接與空氣接觸，表面也存在較多易于氧化的元素，連通且均勻的孔隙使氧氣能充分與表面發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化物，且實驗氧化溫度高，導(dǎo)致氧化物更容易成核容易生長，因此初期氧化速率快；中期（40~220 h）隨著氧化的進行，表面有更多的氧化物生成，使多孔材料的表面隔絕空氣，表面不容易接觸到空氣，導(dǎo)致氧化速率下降；后期（220~400 h）隨著表面氧化膜的生成和氧化層變厚，氧化向基體擴散越來越難，氧化速率快速下降，并生成穩(wěn)定的氧化物。

圖4 Ni-Cr-Al-Y多孔材料氧化質(zhì)量增加(Δm/m0)2隨氧化時間t的變化曲線

圖5 Ni-Cr-Al-Y多孔材料在1000 ℃下(Δm/m0)2的分析

表3 Ni-Cr-Al-Y多孔材料的氧化質(zhì)量增加拋物線常數(shù)p

Tab.3 Parabolic constants Kp of Ni-Cr-Al-xY porous alloys at different oxidation times

3.2 Ni-Cr-Al-Y多孔材料的氧化后孔隙率變化

圖6為Ni-Cr-Al-Y多孔材料開孔隙率的變化曲線。從圖6可知，隨著氧化時間的增加，Ni-Cr-Al-Y多孔材料的開孔隙率是不斷下降的，其原因與前文提到的氧化物增多也是有直接關(guān)系的。在氧化前期，隨著氧化膜的快速生成，孔隙率快速下降，隨著氧化時間的延長，氧化質(zhì)量增加趨勢降低，孔隙率的降低速度也隨著降低，到后期孔隙率的變化平緩。Ni-Cr-Al組的開孔隙率由初始的48.38%，在1000 ℃下氧化400 h后下降為35.35%，減少率約為26.93%；0.5Y組的開孔隙率由最初的46.05%，在1000 ℃下氧化400 h后下降為34.9%，減少率為24.21%；1Y組的開孔隙率由最初的45.65%，在1000 ℃下氧化400 h后下降為36.79%，減少率約為18.99%；1.5Y組的開孔隙率由最初的49.85%，在1000 ℃下氧化400 h后下降為37.24%，減少率約為25.30%；2Y組的開孔隙率由最開始的47.36%，在1000 ℃下氧化400 h后下降為28.31%，減少率約為40.22%。由此可見，除了2Y組的下降幅度較大之外，其他組的下降幅度均在25%附近，孔隙率下降不明顯，且孔隙率整體較高，說明Ni-Cr-Al-Y多孔材料的高溫氧化抗性較為優(yōu)良。

圖6 Ni-Cr-Al-Y多孔材料在1000 ℃下開孔隙率隨氧化時間的變化曲線

3.3 Ni-Cr-Al-Y多孔材料的物相分析

圖7a—e為Ni-Cr-Al-Y多孔材料在1000 ℃下氧化不同時間后的XRD圖譜。由圖7a可知，Ni-Cr-Al多孔材料燒結(jié)完成后的物相組織為-(Cr,Al)Ni，'-(Ni,Cr)3Al以及少量的-NiAl。由圖7b—e可知，在添加稀土Y之后，出現(xiàn)了少量的(Ni,Y)固溶體，因此，添加了稀土Y的Ni-Cr-Al-Y多孔材料的初始物相組織與Ni-Cr-Al有所不同，都出現(xiàn)了(Ni,Y)固溶體的同時，-NiAl物相衍射峰減小。由圖7a可知，Ni-Cr-Al多孔材料隨著氧化時間的延長，材料表面出現(xiàn)了Al的氧化物衍射峰，并且隨著時間的延長衍射峰變強；基體組織由/'相向(Cr,Ni)固溶體轉(zhuǎn)變，Al元素在基體組織轉(zhuǎn)變的過程中多數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)锳l的氧化物Al2O3，并最終以氧化物Al2O3的形式存在。

Ni-Cr-Al-0.5Y組和Ni-Cr-Al-1Y組多孔材料隨著氧化時間延長，物相變化的XRD綜合圖譜見圖7b—c。可知，稀土Y在前期，首先生成了Y的氧化物Y2O3，這也就是在前期氧化質(zhì)量增加快速升高的原因。隨著Y被氧化生成氧化物之后，基體中的Al也被氧化，生成了大量的氧化物Al2O3。生成的氧化物富集在多孔材料的表面，對內(nèi)部的金屬起保護作用。圖7b的物相組織出現(xiàn)了Ni基體元素，但尚未發(fā)現(xiàn)NiO的存在，說明氧化層對基體的保護還是起到了一定的作用。圖7c顯示400 h后在XRD圖譜中出現(xiàn)了Y與Al，Cr的混合氧化物Y(Cr,Al)O3，可能是基體內(nèi)部的Y向外擴散產(chǎn)生了Y(Cr,Al)O3混合氧化物。對基體相分析，表面的基體組織由初始相/'，轉(zhuǎn)變?yōu)橄嘟M織，最終轉(zhuǎn)變?yōu)?Cr,Ni)固溶體，說明表面的Al在被全部氧化之后，Al由內(nèi)部向表面遷移，并與氧結(jié)合生成了Al2O3。

Ni-Cr-Al-1.5Y組多孔材料隨著氧化時間延長，物相變化的XRD綜合圖譜見圖7d?？芍跏嫉奈锵嘟M織主要為/'、少量的相和(Ni,Y)固溶體。隨著氧化時間的推移，材料表面生成了Y的氧化物和少量Al的氧化物，但是也有Y與Al，Cr的混合氧化物Y(Cr,Al)O3生成，但后續(xù)就消失了，且在20 h時就生成了Al的氧化物，結(jié)合圖7c可證明，稀土Y的增加可以促進Al2O3的生成[8—9]，即Y在金屬表面快速生成氧化物，降低了Al生產(chǎn)Al2O3的臨界濃度，起到一定促進作用。到了300 h之后消失的混合氧化物Y(Cr,Al)O3又重新出現(xiàn)，說明在金屬基體內(nèi)部還是有少量的Y存在，在持續(xù)的氧化過程中，Y又重新出現(xiàn)在金屬表面，并出現(xiàn)了Y2O3和Al的混合氧化物YAlO3，穩(wěn)定性高于Y2O3[10]。由此可以分析，在氧化過程中稀土Y的移動方向有從基體內(nèi)部向表面運動的趨勢。表面持續(xù)存在的Y2O3，說明Y的氧化物有著較強的高溫穩(wěn)定性。

Ni-Cr-Al-2Y組多孔材料隨著氧化時間延長，物相變化的XRD綜合圖譜見圖7e?？芍谘趸?0 h后，金屬表面產(chǎn)生了Y的氧化物和Al的氧化物，再一次證明Y2O3的生成在一定程度上有促進Al2O3生成的傾向。在140 h時，在XRD的圖譜中出現(xiàn)了少量的NiO相，且結(jié)合圖3可知，在70 h之后Ni-Cr-Al-2Y組的氧化質(zhì)量增加速度明顯超過了其他4組，尤其是與3組添加Y的Ni-Cr-Al-Y對比。說明Ni-Cr-Al-2Y組在Al被空氣氧化成Al2O3的同時，還有Ni轉(zhuǎn)變?yōu)镹iO的過程同時進行，即基體元素Ni被氧化。在后續(xù)的300 h和400 h的XRD都可以看到NiO的出現(xiàn)，說明140 h出現(xiàn)的NiO不是偶然出現(xiàn)的，基體元素Ni被氧化生成了氧化物[11]。NiO的氧化規(guī)律為直線型，即在氧化時間充足的前提下，表面形成的NiO會重復(fù)生成脫落再生成再脫落的循環(huán)，因此可以斷定，只要持續(xù)有NiO的生成，材料就一直會被氧化直至失去穩(wěn)定氧化層的保護。

圖7 Ni-Cr-Al-Y多孔材料1000 ℃氧化不同時間的XRD圖譜

3.4 Ni-Cr-Al-Y多孔材料的氧化后表面形貌特征

Ni-Cr-Al-Y多孔材料氧化前具有良好的成形性，并且孔洞完整且連通。表面的基體骨架較大，孔隙尺寸分布均勻，孔隙間連通，如圖2所示。Ni-Cr-Al-Y多孔材料在1000 ℃氧化400 h的表面形貌見圖8a—e?？梢钥闯觯琋i-Cr-Al-Y多孔材料在1000 ℃下氧化400 h后依舊沒有出現(xiàn)孔堵塞現(xiàn)象，與氧化前的表面形貌保持著較高的統(tǒng)一，只是在表面出現(xiàn)顆粒狀或者絮狀的附著物，對孔結(jié)構(gòu)影響不大。無論是從熱力學(xué)角度分析還是氧化行為分析，得到的答案都與上述分析不謀而合，即Ni-Cr-Al多孔材料的高溫氧化產(chǎn)物主要為Al2O3，Cr2O3，NiAl2O4，但Cr2O3在900 ℃以上高溫穩(wěn)定性較差[12]，所以在1000 ℃時，Ni-Cr-Al-Y存在的氧化物一般為Al2O3，Y2O3與少量的Y(Cr,Al)O3[10]。

圖8 Ni-Cr-Al-Y多孔材料在1000 ℃氧化400 h的SEM形貌

圖9a—e為Ni-Cr-Al-Y多孔材料在1000 ℃氧化400 h的能譜（Energy dispersive spectrometer，EDS）圖。由圖7知，Ni-Cr-Al-Y多孔材料在1000 ℃氧化400 h后的相組成較為簡單，為(Cr,Ni)固溶體，Al2O3，Y2O3和混合氧化物Y(Cr,Al)O3，但2Y組額外有NiO，因此可以在EDS上看到明顯的基體組織和氧化層。Ni-Cr-Al的EDS見圖9a，其中主要分為兩部分，灰色的基體和深灰色的氧化層。從表4測試點的結(jié)果可以得出，Ni-Cr-Al多孔材料在1000 ℃氧化400 h后得到的基體組織為(Ni,Cr)固溶體，而氧化層組織為Al2O3為主的氧化物。

圖9b—d分別為Ni-Cr-Al-0.5Y，Ni-Cr-Al-1Y，Ni-Cr-Al-1.5Y多孔材料的EDS，可以看出主要分為3部分，灰色的基體、接近基體的深灰色的內(nèi)氧化層與少量灰白色的外氧化層[13—14]。從表4測試點的結(jié)果可以得出，Ni-Cr-Al-0.5Y，Ni-Cr-Al-1Y，Ni-Cr-Al-1.5Y多孔材料在1000 ℃氧化400 h后得到的基體組織均為(Ni,Cr)固溶體，而接近基體的內(nèi)氧化層組織為Al2O3為主的氧化物，遠(yuǎn)離基體的外氧化層除了Al2O3外，還具有少量的Y2O3與YAlO3鈣鈦礦的混合氧化物。

Ni-Cr-Al-2Y多孔材料在1000 ℃氧化400 h的EDS見圖9e，也可以看出主要分為3部分，與其他幾組相同，灰色的基體、接近基體的深灰色的內(nèi)氧化層與少量灰白色的外氧化層。從表4測試點的結(jié)果可以得出，Ni-Cr-Al-2Y多孔材料在1000 ℃氧化400 h后得到的基體組織均為(Ni,Cr)固溶體，而接近基體的內(nèi)氧化層組織為Al2O3為主的氧化物，遠(yuǎn)離基體的外氧化層除了Al2O3，增加了大量的Y2O3偏聚，這可能是導(dǎo)致出現(xiàn)NiO的原因[8,15]。

表4 圖9中A—O點的EDS成分測試結(jié)果（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）

Tab.4 EDS composition test results of A—O in Fig.9 (atom fraction) %

圖9 Ni-Cr-Al-Y多孔材料1000 ℃氧化400 h的EDS

圖10為Ni-Cr-Al-2Y多孔材料在1000 ℃下氧化400 h后的線掃描能譜。該線從左到右前后經(jīng)過了4次氧化層，可以明顯看出來，在氧化層附近的相基本為Al2O3和少量的Y2O3，基體相也符合前面的分析，為(Ni,Cr)固溶體。在25 μm左邊出現(xiàn)了Y2O3的富集，并且出現(xiàn)了一定的Ni凸起，符合以上對NiO的猜想，確定是Y2O3的偏聚，使Al2O3含量較少，且Y2O3氧化膜致密性較差，氧可以透過Y2O3氧化膜，直接與基體接觸，導(dǎo)致基體元素Ni被氧化。

4 Ni-Cr-Al-Y的氧化機理

Ni-Cr-Al多孔材料的氧化機理是由動力學(xué)和熱力學(xué)共同影響的，在高溫下生成的高溫產(chǎn)物不外乎是Al2O3，Cr2O3，Ni(Cr,Al)O4。Ni在高溫時產(chǎn)生的氧化物NiO是一種不飽和的氧化物，而且會隨著時間的延長，不斷脫落，再生成新的NiO，破壞了基體被氧化和脫落引起的循環(huán)，并隨著時間的延長會出現(xiàn)宏觀方面的缺陷，因此，鎳基高溫合金的突破點之一就在于獲得一種能在短時間獲得氧化膜并能保護基體的合金。稀土金屬因其具有較高的活性，又被稱為活性元素，在一些化學(xué)反應(yīng)中起到促進作用。

稀土金屬Y因為具備較高的活性，所以在較低溫度下就會被迅速氧化，生成的氧化物Y2O3，Y和Y2O3都會使后期生成的物質(zhì)晶粒細(xì)化，之后生成的氧化物在以Y2O3為基礎(chǔ)的周圍生成氧化物層。因為后續(xù)產(chǎn)生的氧化物會分布在Y2O3的周圍，所以導(dǎo)致新的氧化物層被Y2O3以“釘扎”的方式增加了其氧化膜的粘附性[18]。Y2O3的生成降低了Al生成氧化物所需要的臨界濃度，從而降低了Al2O3的生成難度，從對Ni-Cr-Al-0.5Y組與Ni-Cr-Al-1Y，Ni-Cr-Al-1.5Y，Ni-Cr-Al-2Y組的對比中不難發(fā)現(xiàn)，增加Y含量在一定程度上可以促進Al2O3在短時間內(nèi)生成，但在Ni-Cr-Al-2Y的氧化過程中Al2O3的生成出現(xiàn)了斷崖式的下降，結(jié)合物相分析可以得知，過量的Y會降低Ni-Cr-Al多孔材料的抗氧化能力，即過量Y2O3的偏聚使氧化層透過氧氣的能力增加，使內(nèi)部基體通過Y2O3的偏聚而被氧化[19—20]。

圖10 Ni-Cr-Al-2Y多孔材料的線掃描能譜

Ni-Cr-Al-Y在氧化過程中主要有以下的幾個氧化過程：① 氧化初期，稀土金屬Y與空氣接觸在低溫時快速生成了Y2O3，使氧化后質(zhì)量快速增加，并且Y2O3的生成會使周圍的貧Al相發(fā)生氧化的臨界含量降低，并能生成Al的氧化物；② 氧化時間進行到中期之后，生成的Al2O3代替Y2O3成為氧化膜的主要組成成分，又由于Y2O3“釘扎”作用的存在，使生成的Al2O3氧化膜具有良好的粘附性，并且成為致密的氧化膜附著在材料表面；③ 氧化后期，材料表面生成大量的氧化膜，防止外界的氧氣與內(nèi)部基體發(fā)生反應(yīng)，保護基體。

5 結(jié)論

1）Ni-Cr-Al-Y多孔材料的恒溫氧化行為受氧化時間的影響，在氧化400 h后，Ni-Cr-Al，Ni-Cr-Al-0.5Y，Ni-Cr-Al-1Y，Ni-Cr-Al-1.5Y的氧化速率分別為0.181，0.178，0.176，0.169 %2/h。高溫氧化動力學(xué)曲線基本符合拋物線趨勢，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗氧化性能。

2）Ni-Cr-Al-Y多孔材料氧化前后都具有較高的孔隙率，說明稀土Y的添加對Ni-Cr-Al高溫氧化后的孔隙率沒有明顯的影響，對其應(yīng)用于高溫除塵提供了一定的理論基礎(chǔ)。

3）Ni-Cr-Al-Y多孔材料在1000 ℃氧化400 h后的氧化產(chǎn)物主要以Al2O3和Y2O3為主，加以少量YAlO3鈣鈦礦，只有Ni-Cr-Al-2Y出現(xiàn)了NiO，即過量的Y的添加，會出現(xiàn)Y2O3偏聚，影響Ni-Cr-Al-Y多孔材料的高溫抗氧化性。

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Effect of Rare Earth Metal Y on High Temperature Oxidation Resistance of Ni-Cr-Al Porous Materials

WU Liang, DUAN Zhen, ZHANG Rui, YANG Ge, XIAO Yi-feng, QIAN Jin-wen, ZHANG Qian-kun, ZHANG Ming-hua

(a. School of Mechanical Engineering, Xiangtan University; b. Hunan Provincial Key Laboratory of Welding Robots and Application Technology; c. Engineering Research Center of the Ministry of Education for Complex Trajectory Processing Technology and Equipment, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

To study the effect of rare earth metal Y on the high-temperature oxidation resistance of Ni-Cr-Al porous materials, as well as to explore the application principles of nickel-based porous materials. The porous materials were prepared by powder metallurgy with Ni, Cr, and Al as raw materials and added rare earth Y. The oxidation kinetics curve after oxidation at different temperatures and in different time periods and the rare earth metal Y in the oxidation process effect was studied. The oxidizing weight of the Ni-Cr-Al-Y group increased higher than that of the Ni-Cr-Al porous material in the early stage (0-40 h), which was similar in the medium term (40-220 h) but lower in the later period (220-400 h) than the Ni-Cr-Al group. After 400 h of oxidation at 1000 ℃, the open porosity of Group 2Y was about 40.22%, and the decrease in the other groups was about 25%. The Ni-Cr-Al-Y porous material (Ni,Y) solid solution appeared in the initial phase structure, and the diffraction peak of-NiAl phase decreased. The main role of rare earth metal Y is to reduce the concentration of Al2O3formed by the poor Al phase in the early stage, play a “pinning” role in the middle stage with isolate the air at late stage.

rare earth metal Y; powder metallurgy; high temperature oxidation resistance; Ni-Cr-Al porous material

10.3969/j.issn.1674-6457.2021.02.008

TG425

A

1674-6457(2021)02-0048-08

2020-10-24

國家自然科學(xué)基金（51504213）；湖南省教育廳優(yōu)秀青年項目（17B250）；開放課題（AWJ-20-M02）

吳靚（1986—），女，博士，副教授，主要研究方向為粉末冶金技術(shù)、多孔材料的制備、材料的腐蝕與防護及催化性能、異種材料的釬焊等。

肖逸鋒（1975—），男，博士，教授，主要研究方向為耐磨材料、多孔材料和異種合金焊接。