李鵬程

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng)計，2018年中國能源消費總量達(dá)464000萬t標(biāo)準(zhǔn)煤，其中85.70%來源于化石燃料資源（煤炭、石油和天然氣）。國際能源署（IEA）發(fā)布的《2019世界能源展望》中指出[1]，太陽能、風(fēng)能、存儲和數(shù)字技術(shù)正在改變電力行業(yè)，由化石燃料燃燒的能源正在逐漸被替代[2]；預(yù)計到2040年全球新增電量的一半以上由風(fēng)能和太陽能光伏發(fā)出[3-6]；但歷史遺留問題仍然十分嚴(yán)峻。本文將碳基納米材料負(fù)載金屬納米粒子作為催化劑，來催化電化學(xué)還原二氧化碳的反應(yīng)。銅是唯一的能將CO2轉(zhuǎn)化為多種烴類和醇類的過渡金屬催化劑，優(yōu)點是催化活性強、過電位低、法拉第效率高，但也存在著催化種類多的缺點[7-9]。為了彌補銅粒子催化種類多的缺點，本文引入了另一種金屬粒子鈀，以抑制催化產(chǎn)物的種類。與其他金屬催化劑相比，鈀顯示出對CO2RR更高的活性以及對CO和甲酸鹽的生成更高的選擇性，可使其生成的產(chǎn)物種類基本保持在CO及甲酸鹽之間[10-14]。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

氯銥酸鈉六水合物(AR)，氫氧化鈉(97%)，Nafion 117溶液(AR)，四正辛基溴化銨(AR)，二氯甲烷(AR)，水合肼 (AR)，檸檬酸 (AR)，三聚氰胺 (AR)，硝酸鎂(AR)，氯化銅(AR)，無水乙醇(AR)，乙二醇(AR)，氨水(AR)，四氯鈀酸鈉(AR)。

1.2 實驗儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，粉末X射線衍射儀(XRD)，電子天平，離心機(jī)，真空管式爐，電化學(xué)工作站，移液槍，GC2014氣相色譜分析儀，核磁共振波譜分析儀。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

取8.4092g硝酸鎂、5.1260g檸檬酸、20mL超純水于烘箱中，120℃下反應(yīng)12h。

1.3.2 氮摻雜的介孔碳材料的制備

稱取4.000g介孔炭和2.000g三聚氰胺，與烘箱中的樣品充分混合后研磨，再配制硝酸鎂/檸檬酸=1/1，在管式爐中氮氣氣氛下，以25℃為起始溫度，5℃?min-1的升溫速率升至800℃，保溫2h，冷卻后取出。

1.3.3 金屬陽離子的順序吸附

稱取氫氧化鈉0.04g溶于10mL超純水中，0.3783g硼氫化鈉溶于DI中，以備后續(xù)反應(yīng)。稱取500mg氮摻雜的介孔炭，加入25mL超純水充分?jǐn)嚢韬?，用氫氧化鈉調(diào)pH=10，離心3次，隨后加入20mL超純水。稱取1.24mg的CuCl2加入燒杯中攪拌，每隔30min抽取上層澄清液體1次，以硼氫化鈉為滴定劑，觀察溶液是否變渾濁。如未渾濁，則為反應(yīng)終點，表明銅離子完全被吸附。隨后離心，得到的黑色沉淀用高純水洗滌數(shù)次。洗滌后的樣品在真空干燥箱中60℃干燥12h。

1.3.4 金屬陰離子的順序吸附

稱取四氯鈀酸鈉10.3mg，四正辛基溴化銨16.3mg，加入10mL高純水，再加入20mL二氯甲烷，攪拌4h，水相由紅色變?yōu)闊o色即為反應(yīng)終點。棄去水相，在有機(jī)相中將第一步的樣品從真空干燥箱中取出，研磨均勻后加入其中，攪拌12h，待有機(jī)相中的紅色變透明即為反應(yīng)終點。離心洗滌3次，得到的黑色沉淀用高純水洗滌數(shù)次后，再用二氯甲烷清洗。洗滌后的樣品在真空干燥箱中60℃干燥12h。

1.3.5 金屬離子的還原

將真空干燥箱中的黑色產(chǎn)物研磨均勻，以水合肼為還原劑攪拌1h，離心后得到黑色沉淀，用高純水洗滌數(shù)次后，樣品在真空干燥箱中60℃干燥12h。

1.3.6 電極的制備

取 1mg樣 品、330μL高 純 水、150μL乙 醇及 Nafion 117溶液2μL，制成電極涂層，涂在1mm×2mm的碳布上，并在電化學(xué)工作站chi660d中進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測定、線性伏安掃描(LSV)及恒電流測試(IT)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 介孔炭形貌與結(jié)構(gòu)的SEM表征

如圖1(a)所示，介孔炭呈無定型結(jié)構(gòu)，表面較粗糙，形貌稍顯均一；圖1(d)是Cu-Pd雙金屬納米粒子在5μm下的SEM圖，顆粒明顯，結(jié)構(gòu)分明，沒有明顯的雙金屬納米粒子的團(tuán)簇，樣品的形貌、大小均一，沒有特別大或特別小的顆粒。

圖1 介孔碳及Cu-Pd雙金屬納米粒子的形貌與結(jié)構(gòu)的SEM表征

2.2 Cu、Pd及Cu-Pd雙金屬納米粒子的形貌與結(jié)構(gòu)的XRD表征

圖2是Cu、Pd及Cu-Pd雙金屬材料的XRD表征圖。從上到下的順序依次為：Cu、Cu-Pd雙金屬摩爾比以1∶10～1∶1的遞增Pd的含量。在XRD圖中，3個主峰均相對對應(yīng)，并且從圖中可以看出，隨著銅量增加，主峰的位置向左發(fā)生了微小的偏移，查閱文獻(xiàn)后確定，這是有雙金屬或合金形成才導(dǎo)致的峰位偏移[21]。

圖2 Cu、Pd及Cu-Pd雙金屬材料的XRD表征圖

2.3 Cu-Pd雙金屬納米粒子電化學(xué)性能的表征

圖3 Cu-Pd雙金屬材料的循環(huán)伏安圖和恒電流測試圖

圖3(a)是Cu-Pd雙金屬納米粒子的循環(huán)伏安圖，可以看出，氧化還原峰位十分明顯，電流密度約為24mA?cm-2。圖3(b)是材料的穩(wěn)定性及產(chǎn)物的檢測結(jié)果，可以看出隨著電壓增加，電流密度也隨之增加，電壓為-1.3V時，電流密度達(dá)到了-25.12mA?cm-2左右。

2.4 Cu-Pd雙金屬納米粒子的GC表征

圖4是Cu-Pd雙金屬納米粒子的GC圖。從圖4可以看出，Cu-Pd雙金屬納米粒子中，因為Pd粒子抑制了Cu粒子的催化產(chǎn)物種類多的特性，使得其最終的氣體產(chǎn)物只有單一的CO，因此有著極其優(yōu)秀的產(chǎn)物選擇性。

圖4 Cu-Pd雙金屬納米粒子GC圖

2.5 Cu-Pd雙金屬納米粒子的NMR表征

由圖5的核磁數(shù)據(jù)可知，Cu-Pd雙金屬納米粒子還原二氧化碳的產(chǎn)物只有甲酸一種，出峰位置在8.380，其他2個出峰位置分別是：二甲基亞砜（DMSO） 4.750，水 2.600。Cu-Pd雙金屬納米粒子中，Cu的加入抑制了Pd的HER，而Pd的存在又提高了Cu對CO2還原產(chǎn)物的選擇性。

圖5 Cu-Pd雙金屬納米粒子產(chǎn)物的NMR

2.6 法拉第效率的計算

某一產(chǎn)物的法拉第效率的計算公式為：

式中，n是生成某一產(chǎn)物的摩爾量；N是反應(yīng)生成1mol的產(chǎn)物所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F(96500 C?mol-1)是法拉第常數(shù)；I是某一電位下的電流；t是某一電位下的電解時間。

由圖6的法拉第效率圖可知，MCu∶MPd=0.7時一氧化碳的選擇性最優(yōu)，-1.8V時FE(CO)最大，達(dá)到64.19%。Cu-Pd雙金屬納米催化劑能很好地抑制CO2RR中的HER反應(yīng)，提高了CO的選擇性，使其成為CO2RR中的氣體主產(chǎn)物。

圖6 -1.0～-2.0V電壓下MCu∶MPd =X∶10的法拉第效率圖

3 結(jié)論

除了CO及甲酸鹽以外，電還原二氧化碳的其他產(chǎn)物還包括乙烷、乙醇等多碳的碳?xì)浠衔铩⒀趸瘎┑?，基于其高的能量密度，這些都是非常理想且迫切需要的產(chǎn)物。為了提高其產(chǎn)物的選擇性及產(chǎn)率，我們需要嘗試更多的雙金屬納米粒子組合，也可以在Cu基的基礎(chǔ)上引入其他的單金屬，以抑制Cu催化還原二氧化碳的產(chǎn)物。由于能源和環(huán)境保護(hù)等的制約，未來迫切需要通過CO2RR來解決相關(guān)的問題，以實現(xiàn)循環(huán)及可持續(xù)發(fā)展，CO2的還原正是實現(xiàn)這一目標(biāo)的方法之一。