李 洶，李寅鵬，崔同祥，孫傳亮

（大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧大連 116600）

按照GB 31570—2015《 石油煉制工業(yè)污染物排放標準》的要求，硫磺裝置排放的大氣污染物ρ(SO2)≤400 mg/m3，重點地區(qū)排放濃度小于100 mg/m3[1]。大連西太平洋石油化工有限公司（以下簡稱大連西太）是國內(nèi)最早加工高含硫原油的企業(yè)之一，配套100 kt/a和80 kt/a的2套硫磺裝置（以下分別簡稱一硫磺和二硫磺），具備豐富的酸性氣處理經(jīng)驗。近年來，大連西太通過采取尾氣單元深冷改造、液硫池廢氣引入制硫爐等措施，在未增加煙氣堿洗脫硫裝置的條件下，煙氣ρ(SO2)仍保持在150 mg/m3以下。

硫磺裝置停工吹硫過程外排的煙氣超標一直是困擾行業(yè)的一大難題，各企業(yè)都在探索如何在停工吹硫中做到達標排放。大連西太非常重視環(huán)保指標的控制，在2019年5月開展“四年一檢修”的過程中，組織車間多次討論，同時結(jié)合兄弟單位的經(jīng)驗，制定了新的全流程吹硫?qū)ｍ椃桨福?00 kt/a硫磺裝置（以下簡稱一硫磺）停工吹硫過程中，做到了硫磺煙囪無冒煙、無異味，煙氣排放二氧化硫濃度大幅降低，實現(xiàn)了硫磺裝置停工吹硫操作低排放的突破。

1 硫磺裝置停工吹硫工藝

硫磺裝置停工吹硫的目的是利用瓦斯燃燒產(chǎn)生的大量煙氣，將硫磺裝置中的硫特別是制硫催化劑中吸附的硫收集下來，使設備及管線內(nèi)表面的硫化亞鐵充分氧化，避免停工檢修時系統(tǒng)中的硫化亞鐵自燃。

1.1 工藝流程

1.1.1 傳統(tǒng)吹硫工藝

傳統(tǒng)吹硫是將瓦斯與空氣（以下簡稱風）在酸性氣燃燒爐中持續(xù)過氧燃燒，利用燃燒后煙氣中的過量氧氣對CLAUS部分進行過氧鈍化操作，將各種形態(tài)的硫氧化成SO2。CLAUS尾氣于第三冷卻器出口的捕集器后切除，送入焚燒爐，經(jīng)焚燒后由煙囪排放。后續(xù)的尾氣加氫單元單獨循環(huán)鈍化、降溫。

硫磺裝置停工傳統(tǒng)吹硫工藝流程見圖1。

圖1 傳統(tǒng)的吹硫工藝流程

將尾氣加氫單元切除，瓦斯與風在酸性氣燃燒爐中過氧燃燒產(chǎn)生的含有過量氧氣的高溫煙氣，依次經(jīng)過第一冷卻器、第一反應器、氣氣換熱器、第二冷卻器、第二反應器、第三冷卻器、尾氣旁路閥，最后進入焚燒爐，經(jīng)焚燒后由煙囪排放。

由于煙氣中過量的氧氣與系統(tǒng)內(nèi)壁上的硫化亞鐵、單質(zhì)硫及硫化物反應生成SO2，易導致煙氣中SO2濃度超標，嚴重時還會導致煙囪冒煙、產(chǎn)生異味。因此，在日趨嚴峻的環(huán)保形勢及日益嚴厲的環(huán)保監(jiān)管下，傳統(tǒng)的吹硫方式已經(jīng)無法滿足生產(chǎn)需要。

1.1.2 全流程吹硫工藝

硫磺裝置停工時采用全流程吹硫可以最大程度實現(xiàn)停工過程外排煙氣合格排放的目標。全流程吹硫是指將酸性氣燃燒爐的酸性氣切除，引入天然氣和空氣，在正常操作流程及條件下進行吹硫。全流程吹硫由當量吹硫和過氧鈍化2個階段組成：

1）當量吹硫。化驗分析天然氣組分，計算當量配風比，采用火嘴當量燃燒天然氣和風產(chǎn)生的大量煙氣對系統(tǒng)進行當量吹硫，脫除硫磺裝置特別是反應器催化劑中的單質(zhì)硫。通過控制煙氣過氧含量，避免系統(tǒng)過氧導致催化劑床層飛溫、硫化亞鐵自燃的風險。

2）過氧鈍化。為了防止在設備打開后硫化亞鐵自燃[2]，在脫除硫磺裝置及反應器中催化劑吸附的單質(zhì)硫后，逐步提高配風比，控制過程氣的微量過氧狀態(tài)，使硫化亞鐵及硫化物處于可控氧化的過程。

該吹硫過程的主要化學反應方程式[3]為：

大連西太采用的硫磺裝置停工全流程吹硫工藝流程見圖2。

圖2 全流程吹硫工藝流程

與傳統(tǒng)吹硫工藝相比，全流程吹硫時尾氣加氫單元走正常流程，天然氣與風在酸性氣燃燒爐中當量燃燒，同時通入大量氮氣，對系統(tǒng)進行全流程吹硫，系統(tǒng)中殘存的少量單質(zhì)硫和硫化物在加氫反應器中加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫，經(jīng)急冷塔冷卻洗滌后進入吸收塔被胺液吸收，幾乎不含硫的尾氣經(jīng)焚燒后進入煙囪達標排放。

1.2 吹硫工藝優(yōu)缺點比較

傳統(tǒng)吹硫工藝與全流程吹硫工藝各有優(yōu)缺點，2種工藝優(yōu)缺點見表1。

表1 傳統(tǒng)吹硫工藝與全流程吹硫工藝優(yōu)缺點

由表1可見：與傳統(tǒng)吹硫工藝相比，全流程吹硫工藝的操作難度較大，其主要優(yōu)勢在于在不增加額外設施的情況下可大幅減少煙氣中SO2濃度超標的時間。

2 主要操作方法

2.1 停工前的準備工作

燃料氣采用組分較穩(wěn)定的液化天然氣，預先化驗分析，計算出理論配風參考值，確定風氣比，而后按下述步驟做好硫磺裝置停工前的準備工作：

1）流程、設備檢查。在急冷水系統(tǒng)備好氨瓶，檢查注氨流程是否暢通。單向閥可能會由于年久失修而失效，造成注氨線不暢，應特別注意。檢查第一至三反應器入口降溫氮氣和蒸汽管線，確保氮氣和蒸汽流程暢通。檢查確認H2S/SO2在線分析儀、氫分析儀等關(guān)鍵儀表和尾氣循環(huán)風機性能正常。

2）硫封入口制作臨時排硫線及硫槽。

3）系統(tǒng)切除酸性氣前，第一和第二反應器入口的溫度提高到20～30 ℃，熱浸泡96 h。

4）系統(tǒng)切除酸性氣后，將系統(tǒng)的液硫壓出，檢查硫封入口無硫后，接臨時排硫線定期排出殘硫。

5）向生產(chǎn)調(diào)度協(xié)調(diào)氮氣用量。

2.2 一硫磺停工吹硫的操作步驟

2.2.1 一硫磺反應器床層當量吹硫

2.2.1.1 切除酸性氣

清潔酸性氣的總量低于9 t/h時，將一硫磺酸性氣緩慢撥至二硫磺，穩(wěn)定2套硫磺裝置的風氣比，穩(wěn)定H2S/SO2在線分析比值，直至酸性氣全部撥至二硫磺，一硫磺停爐。

2.2.1.2 氮氣吹掃，系統(tǒng)壓硫

控制氮氣吹掃量為1 000 kg/h，加氫反應器出口尾氣中φ(H2)為2%～6%。氮氣吹掃2 h，提高系統(tǒng)壓力，將系統(tǒng)內(nèi)液硫壓凈。

2.2.1.3 當量吹硫

按規(guī)程熱啟動一硫磺酸性氣燃燒爐，按計算確定的風氣比進行配風。使用液化天然氣時，空氣和燃料氣的體積比約為15:1～18:1，調(diào)整至計算值。調(diào)整進爐氮氣和蒸汽的量，防止析碳。密切監(jiān)控反應器催化劑床層的溫度變化，控制溫度升高的速度，若發(fā)現(xiàn)催化劑床層溫度呈上升趨勢，當高于320 ℃時，及時調(diào)整配風比，必要時通過反應器入口注氮氣降溫?？刂萍託浞磻鞒隹谖矚庵笑?H2)為2%～6%，保證硫化物加氫完全。嚴控急冷水pH值為6～9，監(jiān)控急冷水泵運行狀況。各硫封定期排污，確保暢通。系統(tǒng)穩(wěn)定后當量吹硫48 h。

2.2.2 一硫磺反應器催化劑床層過氧鈍化

2.2.2.1 第一和第二反應器催化劑床層過氧鈍化

緩慢提高配風，控制過程氣過氧量，φ(O2)按照梯度0.1%遞增，且在每一梯度內(nèi)保證催化劑床層溫度不再升高后，再進行下一梯度的風量提高操作。在操作過程中應注意以下幾點：

1）密切監(jiān)控反應器催化劑床層的溫度變化。若第一反應器開始出現(xiàn)溫度升高，說明已進入過氧鈍化階段，此時應穩(wěn)定配風比，監(jiān)控溫度升高的速率，確保催化劑床層溫度不高于350 ℃。若第二反應器床層出現(xiàn)溫度升高，要注意控制溫度升高速率，同時嚴密監(jiān)控加氫反應器床層溫度變化。保持加氫反應器入口溫度260 ℃。一旦發(fā)現(xiàn)加氫反應器催化劑床層有溫度升高的跡象，立即將配風調(diào)整至理論配風比，控制反應器微過氧，降低第一和第二反應器的鈍化速率，必要時可打開反應器入口通入氮氣或蒸汽降溫。

2）控制加氫反應器出口尾氣中φ(H2)為2%～4%，嚴控急冷水pH值為6～9，監(jiān)控急冷水泵運行狀況。

2.2.2.2 加氫反應器催化劑床層過氧鈍化

維持上述操作條件不變，若第二反應器溫度不再升高，而加氫反應器出現(xiàn)溫度升高，則說明第二反應器已鈍化完畢，氧氣已進入加氫反應器進行鈍化操作。此時，保持酸性氣燃燒爐配風比不變，待加氫反應器入口溫度降至200 ℃，切除加氫反應器氫氣注入。緩慢提高配風比，控制過程氣過氧量，φ(O2)按照梯度0.1%遞增，且在每一梯度內(nèi)保證氧氣充分反應后，再進行下一梯度的風量提高操作。在操作過程中應注意以下幾點：

1）嚴格控制加氫反應器催化劑床層溫度小于或等于300 ℃，一旦出現(xiàn)床層超溫，及時調(diào)整酸性氣燃燒爐氣風比，必要時通入氮氣降溫。

2）控制急冷水pH值在6～9，監(jiān)控急冷水系統(tǒng)運行，保證急冷水循環(huán)量，防止二氧化硫穿透。

3）在加氫反應器催化劑床層溫度、急冷水pH值可控的前提下，適當上調(diào)風氣比，控制鈍化速度，切不可冒進，否則易導致床層飛溫，損壞設備。

4）對急冷塔出口的尾氣采樣分析，檢測φ(O2)至0.5%后，及時停止胺液的循環(huán)，將胺液退出，改加水建立水循環(huán)。

在吹硫期間，注意監(jiān)控反應器催化劑床層的溫度變化，出現(xiàn)溫度異常升高時，及時下調(diào)風氣比。當提高風氣比，加氫反應器催化劑床層溫度仍不再升高時，說明鈍化結(jié)束。將酸性氣燃燒爐風氣比提高至27:1，然后試著將風氣比降至17:1，反復2次，床層溫度不再升高，確認鈍化結(jié)束。最后，酸性氣燃燒爐、尾氣焚燒爐分別按照降溫曲線降溫。

3 吹硫效果

3.1 工藝參數(shù)

大連西太硫磺裝置停工采用全流程吹硫工藝，第一和第二反應器上下部的溫度變化、加氫反應器床層溫度、急冷水pH值及外排煙氣SO2濃度等工藝參數(shù)控制平穩(wěn)，數(shù)據(jù)見圖3～5。

圖3 第一和第二反應器溫度變化

由圖3可見：在整個過程中，第一和第二反應器上下部溫度差始終在較小的范圍內(nèi)，其溫度也沒有超過300 ℃；在吹硫25 h后，第一反應器溫度開始下降，35 h后第二反應器溫度開始上升，說明第一反應器鈍化完畢，第二反應器開始鈍化。

圖4 加氫反應器床層溫度

由圖4可見：加氫反應器催化劑床層溫度完全可控，鈍化開始后床層溫度差逐漸增大，在加氫反應器吹硫2 h后達到最高溫度65 ℃，之后逐漸回落；7 h后溫度差基本消除，鈍化結(jié)束。整個過程床層溫度未出現(xiàn)急劇升高，且溫差變化較小，吹硫過程控制效果較好。

圖5 急冷水及外排煙氣SO2濃度

由圖5可見：吹硫過程中急冷水pH值控制在6～8，外排煙氣ρ(SO2)在指標范圍內(nèi)，吹硫過程可控。

3.2 現(xiàn)場效果

采用全流程吹硫工藝效果良好，吹硫后廢熱鍋爐管程出口內(nèi)壁、第一反應器床層和第三冷卻器出口絲網(wǎng)見圖6～8。

圖6 廢熱鍋爐管程出口內(nèi)壁

圖7 第一反應器床層

圖8 第三冷卻器出口絲網(wǎng)

由圖6～8可見：第一反應器床層清潔，干凈無積碳，說明在整個吹硫過程中，液化天然氣與風的燃燒配比控制合理；第三冷卻器出口絲網(wǎng)顏色正常，無破損，說明整個過程過氧控制精準，系統(tǒng)硫化亞鐵鈍化效果較好。

4 操作要點

在沒有煙氣堿洗脫硫裝置的情況下，硫磺裝置停工過程實現(xiàn)煙氣達標排放的關(guān)鍵是：吹硫過程以過氧控制為核心，輔以高水平的精細化操作：

1）系統(tǒng)氧控制。欠氧燃燒會因燃燒不充分導致積碳而堵塞系統(tǒng)。過氧燃燒會造成催化劑床層飛溫，損壞設備和催化劑，進而發(fā)生二氧化硫穿透、急冷水pH值下降、設備腐蝕、催化劑床層和空氣冷卻器堵塞、外排煙氣二氧化硫濃度超標等一系列問題。為了使系統(tǒng)氧含量控制得當，建議采取以下措施：使用組分穩(wěn)定的天然氣，利于配風穩(wěn)定；在酸性氣燃燒爐后部增加氧含量采樣點。

2）能耗控制。大量的氮氣可以增加氣流量，有利于控制系統(tǒng)氧含量，降低燃燒爐的熱負荷，但同時也會造成硫磺裝置能耗的增加。為此，建議在循環(huán)風機出口至酸性氣燃燒爐前部增設1條管線，將凈化尾氣通過循環(huán)風機輸送至酸性氣燃燒爐入口，利用凈化尾氣代替氮氣，從而大幅降低氮氣能耗。燃燒爐入口增加凈化尾氣管線示意見圖9。

圖9 燃燒爐入口增加凈化尾氣管線示意

3）尾氣達標排放。對于單套硫磺裝置或大檢修全面停開工，開工升溫時外排煙氣的二氧化硫濃度仍難以保證達標排放。建議增加尾氣堿洗脫硫工藝，保證在異常工況下裝置尾氣能夠達標排放。

5 結(jié)語

全流程吹硫可以最大程度實現(xiàn)硫磺裝置停工過程外排煙氣合格排放的目標，但為了實現(xiàn)停工全過程外排煙氣大氣污染物不超標，仍然需要增設煙氣堿洗脫硫流程。然而全流程吹硫依然可以最大程度回收硫，極大地降低煙氣堿洗脫硫工序的處理負荷，大大減少堿洗廢水的排放，對硫磺裝置停工仍有較大的指導意義。