葉 瑞，楊 駿

(西南大學 化學化工學院，重慶 北碚 400715)

0 引言

稀土發(fā)光材料因其優(yōu)異的發(fā)光性能，在照明、顯示、生物成像、藥物緩釋等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-4]。 一般來說，我們采用長波長980 nm和短波長254 nm，365 nm的激發(fā)波長進行激發(fā)都可以得到發(fā)射波長在300-700 nm的可見光[5-7]。 采用高能量的短波長紫外光激發(fā)得到的低能量的長波長的可見光的過程我們稱為下轉(zhuǎn)換過程。 Ce3+; Tb3+; Eu3+; Dy3+; Yb3+; Ho3+; Er3+; Tm3+等稀土離子都可以用作基質(zhì)中上、下轉(zhuǎn)換過程的發(fā)光離子[8，9]。 其中Ce3+是一種常見的藍光激活離子，其獨特的5d-4f躍遷和寬的發(fā)射峰形可以與Tb3+的4f能級重疊，非常適合扮演中間傳遞者的角色進一步敏化Tb3+(綠光);Eu3+(紅光);Dy3+(藍光、白光)的熒光發(fā)光[10，11]。 Ce3+與Tb3+、Eu3+、Dy3+這三種發(fā)光中心離子共同摻雜后，不僅可以起到敏化中心離子的作用還可以得到不同的發(fā)射顏色，從而調(diào)節(jié)光和顏色。

有了發(fā)光的離子，還必不可少的就是中心離子的載體基質(zhì)。 目前研究較為廣泛的基質(zhì)材料有鎢酸鹽，鉬酸鹽、硼酸鹽、正磷酸鹽、氧化物、氟化物等[12]。 一般來說，想要得到高效的熒光粉，基質(zhì)材料的選擇也非常重要，氟化物基質(zhì)研究廣泛是因為它具有具有聲子能量低、熒光壽命長、化學穩(wěn)定性高等特性，可作為一種優(yōu)良的發(fā)光基質(zhì)[13，14]。 稀土摻雜到氟化物襯底的發(fā)光材料報道有很多，比如Sr2ScF7[15]，NaScF4[16]，BaYF5[17],等。 隨著MF2(M=Ca,Mg,Ba,Sr)、LnF3(Ln=La,Ga,Y,Sc)等這些相對簡單的氟化物的深入研究，促使我們進一步報道了較為復(fù)雜的堿土金屬和稀土金屬復(fù)合的氟化物，如BaGdF5[18]、Ba2LaF7[19]、NaYF4[20]等。 Sr2LaF7是很好的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料，Mao課題組在油酸作為絡(luò)合劑的條件下，采用溶劑熱法獲得了粒徑極小、接近單分散的Sr2LaF7上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料[21]； Mei課題組采用水熱法制備了Sr2LaF7上轉(zhuǎn)化發(fā)光材料，并考察了不同pH值和添加劑對固定摻雜量為10%Yb，1%Er的固定材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響[22]。文獻中，還沒有關(guān)于Sr2LaF7基質(zhì)材中Ce-Tb和Ce-Dy共摻雜的報道。 本著想要豐富Sr2LaF7基質(zhì)材料的發(fā)光，進一步研究了下轉(zhuǎn)換發(fā)光中心離子摻雜Sr2LaF7熒光粉的發(fā)光性能。

本文在不添加添加劑的情況下，通過簡單的水熱法合成了Sr2LaF7:RE3+(RE=Ce，Tb，Dy，Ce-Tb，Ce-Dy)熒光粉。 控制條件不同得到了不同形貌的樣品。 所得的 熒光粉具有良好的發(fā)光性能。 例如藍-紫色(Ce)、藍色(Dy、Ce-Dy)、綠色(Tb、Ce-Tb)。 深入研究了制備得到的熒光粉Ce-Tb之間的能量是如何傳遞的，不同摻雜離子的發(fā)光性能和顏色可調(diào)性。 綜上所述，摻雜稀土離子后的Sr2LaF7包容性強，多種稀土離子都可以進行摻入，在單個基質(zhì)中可以有多種顏色的發(fā)光，性能穩(wěn)定，發(fā)光也很好。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗試劑：實驗中使用的試劑分別來自三個公司，廣利高新技術(shù)材料有限公司的稀土氧化物，阿拉丁公司生產(chǎn)的硝酸鈰，以上藥品的純度都是99.99%。還有SrCl2·6H2O，PVP，EDTA-2Na這三種藥品都來自阿拉丁公司，且都是分析純，實驗中用到的最后三種藥品NH4F，NH3·H2O，檸檬酸純度也都是分析純且都是來源于重慶的川東化工有限公司。

1.2 實驗儀器

使用儀器：在實驗中用到的儀器有電子天平(TE124S)，離心機(TDL-5C)，電熱鼓風干燥箱(DHG-9245A)，磁力加熱攪拌器(HJ-6)等這四種儀器。這四種儀器的廠家分別是在北京的賽多利斯科學儀器有限公司，在上海的菲恰爾分析儀器有限公司，在上海的齊欣科學儀器有限公司，在金壇市的易晨儀器制造有限公司。

1.3 Sr2LaF7:8% Ce3+、7% Tb3+熒光粉的合成

采用水熱法制備了一系列Sr2LaF7:RE3+(RE=Ce，Tb，Eu，Dy，Ce-Tb，Ce-Dy,)熒光材料。 采用Sr2LaF7:8% Ce3+，7% Tb3+的合成過程作為例子，2 mmol SrCl2、0.85 mmol LaCl3、0.08 mmol CeCl3、0.07 mmol TbCl3加入有去離子水的燒杯中，預(yù)先加入攪拌子，陽離子加入后，磁力攪拌到完全混合。 隨后，將6 mmol NH4F邊攪拌邊加入到溶液中，觀察形成了白色膠體。 確?；旌暇鶆?，繼續(xù)攪拌，時間為20 min，完成后把混合溶液轉(zhuǎn)移，倒入反應(yīng)容器里面，放入不銹鋼高壓釜中擰緊，放入烘箱中，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫。 取出反應(yīng)釜后，為了分離固體樣品和里面的雜質(zhì)，就會進行離心再洗滌(去離子水和乙醇多次洗滌)干燥(60 ℃下干燥12 h)，得到粉末。 最后把粉末樣裝到干燥的離心管里面，密封后等待測試。 與此同時，除原料不同外，其他Sr2LaF7:RE3+熒光粉的制備過程與此相似。

對于有添加劑參與的熒光粉的合成，只需要在加入陽離子之前，稱量一定量的添加劑，加入裝有20 mL蒸餾水的50 mL燒杯中，加入磁力攪拌子，磁力攪拌至完全溶解后，方可按照上述相同步驟繼續(xù)操作。

1.4 性質(zhì)表征

北京的普析通用儀器公司的(MSALXD3)衍射儀測試粉末的X射線衍射(XRD)，這個儀器采用Cu靶Kα射線(λ=0.15406 nm)，測試樣品時掃描的速度是8° min-1,2θ角度掃描的范圍為10°到80°，其加速電壓和發(fā)射電流分別為36 kv和20 mA。 用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，日立，S-4800)拍攝了不同樣品的表面形貌。 在氙燈光源的照射下完成發(fā)光性能的測試，這個儀器的名稱叫做日立(Hitachi F-7000)熒光光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與形貌

圖1中，改變氟化銨的比例，得到了不同La:F比例下的XRD物相結(jié)構(gòu)。 當氟比例為1：3時，可以觀察到(002)、(110)、(111)(300)(113)等特征晶面的峰，通過對比標準卡片，發(fā)現(xiàn)這是純相LaF3的特征峰，除此之外，還觀察到(111)面的特征峰，對應(yīng)于Sr2LaF7的特征晶面，由此得出，當比例為1：3時，得到的樣品并非純相。 繼續(xù)增加氟化銨的量，我們可以觀察到(002)、(110)、(111)(300)(113)等特征晶面的峰對應(yīng)于LaF3逐漸消失，而Sr2LaF7的特征晶面逐漸顯現(xiàn)出來。 在氟比例大于1：6時，得到的衍射圖樣與標準卡片JCPDS 53-0774的特征衍射峰，峰位置完全對應(yīng)，由此得到了純相的Sr2LaF7。

圖1 不同F(xiàn)比例下Sr2LaF7基質(zhì)的XRD圖譜

圖2 不同摻雜離子的Sr2LaF7宿主的XRD衍射圖

如圖2所示。 通過對Sr2LaF7:RE3+(RE=Ce,Tb,Eu,Dy,Ce-Tb,Ce-Dy，Yb-Er,Yb-Ho,Yb-Tm)樣品的XRD分析與Sr2LaF7基質(zhì)的純相結(jié)構(gòu)進行了比較，結(jié)果表明摻雜離子沒有改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，被很好的摻雜進入到基質(zhì)晶格中。 此外，制備的樣品的XRD衍射峰尖銳，半峰寬也比較窄，這表明得到的樣品的結(jié)晶性好。 熒光粉中結(jié)晶性能優(yōu)異的材料對熒光粉的發(fā)光強度有著促進作用。

采用不同的添加劑(EDTA-2Na、CIT、PVP)對其形貌進行調(diào)整，以獲得不同的形貌結(jié)構(gòu)。 Sr2LaF7晶體的XRD結(jié)構(gòu)表征和SEM形貌的圖像如圖3所示。 如圖3(a)所示，所有的發(fā)射峰都和純單斜相的Sr2LaF7(JCPDS NO.53-0774)是匹配的，沒有檢測到任何其他相的衍射峰，說明采用添加劑進行輔助合成不會改變物相結(jié)構(gòu)。進一步的對比得出，采用從EDTA-2Na到PVP不同表面活性劑制備的Sr2LaF7晶體的衍射峰逐漸變得更窄更尖銳，我們知道粒徑小的顆粒會導致XRD衍射峰的寬化，由此表明實驗得到的產(chǎn)物尺寸可能在增大。 結(jié)合圖3所示的形貌信息，表面活性劑對納米顆粒的尺寸和形狀產(chǎn)生了很大的影響，可以得出結(jié)論:當表面活性劑從EDTA-2Na變?yōu)镻VP時，納米顆粒的結(jié)晶度增加了。 如圖3(b)所示，采用EDTA-2Na作為添加劑得到了不同尺寸的片狀試樣。 圖3(c)大致可以看做粒徑為10 nm的圓形顆粒，它的形狀還是比較規(guī)則。 但是在圖3(d)中，試樣顆粒增大，形狀就變得不規(guī)則了，大小不均勻。 粒徑增大到100-200 nm。 通過不同的添加劑制備出了不同形貌的樣品，其粒徑的大小與XRD的變化相對應(yīng)。 這一現(xiàn)象的原因如下:一方面,Cit3-和EDTA2+被視為優(yōu)良的螯合劑,可以降低成核速度并且可以進一步聚合納米顆粒；另一方面，不同的表面活性劑有著不同的配位方式，和特異性的分子也有一定的互補性，會選擇性地吸附在Sr2LaF7的某些晶體面上，直接影響了晶體的各向異性生長，這必然會導致納米/微晶體形態(tài)和尺寸的不同。

圖3 不同添加劑制備的Sr2LaF7 (a) XRD 圖樣和SEM圖像; (b) EDTA-2Na; (c) CIT; (d)PVP

2.2 下轉(zhuǎn)換發(fā)光以及能量傳遞

圖4 Sr2LaF7:8% Ce3+(a)；Sr2LaF7:7% Tb3+(b)；Sr2LaF7:8% Ce3+、7% Tb3+(c)的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖4(a)將Ce3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜展示在同一坐標系中。 通過測試找到了Ce3+的最佳激發(fā)波長為253 nm，在此條件下激發(fā)得到位于365 nm的Ce3+的4d-5f寬帶發(fā)射。 圖4(b)在同一個坐標系中展示了Tb3+的發(fā)光光譜。 當激發(fā)波長為218 nm時，可以觀察到Tb3+單獨摻雜的時候在381 nm、415 nm和441 nm處的發(fā)射，這對應(yīng)于Tb3+的5D3-7FJ(J=6,5,4)躍遷。 圖中位于490 nm、546 nm、585 nm、625 nm處的四個主要發(fā)射峰，對應(yīng)Tb3+的四個主要5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4、5D4-7F3能級躍遷。當監(jiān)測波長為546 nm時，218 nm處的強吸收峰以及300-400 nm處的一系列弱吸收峰分別歸因于Tb3+的4f8-4f75d自旋躍遷和Tb3+的f-f禁阻躍遷。

圖5 (a) Sr2LaF7 .8% Ce3+，x%Tb3+的PL譜(x=0，1，3，5，7，9);(b) Ce3+ 4f-5d躍遷和Tb3+ 5D4-7F5躍遷的相對發(fā)射強度以及Ce3+-Tb3+ 能量轉(zhuǎn)移效率與Tb3+濃度的關(guān)系；(c) Sr2LaF7:8%Ce3+， x%Tb3+ (x=0,1,3,5,7,9)樣品的CIE坐標；(d) IS0/IS對Ce3+離子濃度C6/3、C8/3和C10/3的依賴性

圖4(c)是共同摻雜8% Ce3+和7% Tb3+的發(fā)光譜圖，當使用Tb3+特征發(fā)射峰波長546 nm監(jiān)測時,Ce3+的吸收光譜和Tb3+的特征吸收峰分別在253 nm和218 nm，如此證明了可能會有Ce3+，Tb3+的能量轉(zhuǎn)移。 激發(fā)波長采用253 nm時，由圖可以看到Tb3+的主要發(fā)射峰這進一步驗證了Ce3+、Tb3+之間的能量轉(zhuǎn)移。通過Ce3+到Tb3+的能量轉(zhuǎn)換，可以實現(xiàn)從藍光到綠光的可調(diào)發(fā)光。

如圖5(a)所示，在253 nm激發(fā)下制備得到的一個濃度梯度的多個樣品的發(fā)射光譜圖。 改變x% Tb3+(x=0,1,3,5,7,9)的濃度。伴隨著Tb3+摻雜濃度的不斷增加，Ce3+的發(fā)射峰值強度不斷降低，而Tb3+的主要發(fā)射峰的強度逐漸增加，由此合理推測它們之間存在能量轉(zhuǎn)換。繼續(xù)保持Ce3+的濃度不變，Tb3+濃度在7%時，觀察到發(fā)射峰的強度此時是最大值。 在這個時候，Tb3+的濃度如果進一步增加,發(fā)射強度就會開始降低，其中的原因是Tb3+濃度經(jīng)過最佳之后，會有一個猝滅。 Ce3+和Tb3+相對的發(fā)射強度以及Ce3+與Tb3+能量傳遞效率的變化如圖5(b)所示，Ce3+到Tb3+存在能量傳遞(ET)它們的效率計算公式[23]

上述公式得出的數(shù)值表示Ce3+與Tb3+能量轉(zhuǎn)移的效率大小。 在公式中Iso和Is分別對應(yīng)摻雜了Tb3+和不摻雜Tb3+時Ce3+發(fā)射強度的大小。當Tb3+摻雜的濃度百分比為0%、1%、3%、5%、7%和10%時，計算得出Ce3+與Tb3+能量轉(zhuǎn)移T的效率分別為36.13%、48.23%、63.10%、70.73%和81.69%。

通過計算結(jié)果可知，基質(zhì)材料可以很好地被用來傳遞Ce3+到Tb3+能量，并且通過改變基質(zhì)中的兩種發(fā)光離子的濃度，我們可以來調(diào)節(jié)發(fā)光的顏色。在CIE坐標中，實現(xiàn)發(fā)光由藍到綠的一個變化。 據(jù)報道了解到Ce3+到Tb3+的能量轉(zhuǎn)移屬于共振能量轉(zhuǎn)移，而能量轉(zhuǎn)移分別是由兩種作用產(chǎn)生。 敏化劑和激活劑的距離是決定能量轉(zhuǎn)移機理的重要評判根據(jù)，如果距離小于4 ?，主要為交換作用。 相反，如果距離大于4 ?那么多為電多極作用。在Sr2LaF7:8% Ce3+，x% Tb3+熒光粉中Ce3+-Tb3+的臨界距離可按下式計算[24]

式中N、V、χc三個物理量分別有不同的物理意義，具體為晶胞內(nèi)分子數(shù)，體積和兩個離子的總濃度。 對于Sr2LaF7晶體，N=4，V=199由上式可知,臨界距離為8.59 ?>4 ?，由此主要受電多極作用的影響。 按照Dexter和Reisfeld理論，多極相互作用的能量傳遞機制可以進一步由關(guān)系式確定[25]

ηSO/ηS∝Cn/3或者Iso/Is∝Cn/3，

兩個關(guān)系式ηSO，ηS分別為量子效率，為了方便計算可以用發(fā)光強度Iso，Is進行替代，其中Iso，Is都表示Ce3+的發(fā)光強度，前一個表示單獨摻雜Ce3+的發(fā)光強度，后一個為摻雜了Tb3+時Ce3+的發(fā)光強度，C為Tb3+和Ce3+總濃度。n=6、8、10分別對應(yīng)于偶極-偶極、偶極-四極、四極-四極相互作用[23]。對于Sr2LaF7:8% Ce3+、x%Tb3+熒光粉，Iso/Is與C(Ce3++Tb3+)n/3的關(guān)系如圖5(d)所示，當n=10時，可以觀察到最佳的線性行為，證明Ce3+與Tb3+之間的能量傳遞機制為四極相互作用。

圖6 Sr2LaF7:8% Ce3+(a)；Sr2LaF7:0.9% Dy3+(b)；Sr2LaF7:8% Ce3+、0.9% Dy3+(c)的激發(fā)和發(fā)射光譜

單摻雜Ce、Dy和雙摻雜Ce/Dy的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖6所示。通過對比單摻雜Ce和單摻雜Dy的發(fā)射和激發(fā)光譜可以看出，在253 nm的激發(fā)下，Ce在365 nm處有一個寬而強的峰，對應(yīng)于Ce的5d-4f躍遷。同時，Dy在350-400 nm處也有一系列的吸收峰，分別為348、362和386 nm，與Ce的發(fā)射很好地吻合，證明Ce-Dy可能存在能量傳遞過程。如圖6(c),觀察到一個非常寬的強峰在200-350 nm，對應(yīng)于Dy的監(jiān)測波長下Ce的吸收峰。波長253 nm用于激發(fā)時，可以觀察到Dy的特征發(fā)射，表明Ce和Dy之間存在的能量轉(zhuǎn)移，這使得Ce吸收能量之后把一部分能量轉(zhuǎn)移到Dy。在253 nm激發(fā)波長下，觀察到Dy在480和574 nm處的兩個特征發(fā)射，對應(yīng)于Dy的4f-4f躍遷，位于4F9/2-6H15/2和4F9/2-6H13/2處。其中相對應(yīng)的黃光發(fā)射4F9/2-6H13/2與受迫電偶極躍遷有關(guān)，其強度受到晶體場強度的強烈影響。這也與Dy濃度的增加密切相關(guān)，如果兩個特征峰的峰強度比例適合，黃光占主導作用，可能會產(chǎn)生白光。本實驗中藍光發(fā)射對應(yīng)4F9/2-6H15/2的磁偶極躍遷占據(jù)主導作用，因此得到的樣品都發(fā)出藍色的光。在這項工作中，通過固定Ce的濃度，改變了Dy的濃度制作了一系列的樣品，發(fā)現(xiàn)Dy的藍色發(fā)射為主，這與單摻雜是一致的。但是從發(fā)射出峰位置和發(fā)射光譜可以證明這兩個離子之間存在的能量轉(zhuǎn)移。

3 結(jié)論

本工作利用傳統(tǒng)水熱法成功合成了性能優(yōu)良的Sr2LaF7:RE3+(RE=Ce，Tb，Dy，Ce-Tb，Ce-Dy)熒光粉。進一步證明Ce-Tb、Ce-Dy的能量傳遞過程。通過控制Tb3+和Ce3+的摻雜濃度比，可以實現(xiàn)綠藍雙色調(diào)制，豐富了Sr2LaF7基質(zhì)材料的發(fā)光特性。Sr2LaF7:RE3+(RE=Ce，Tb，Dy，Ce-Tb，Ce-Dy)熒光粉具有優(yōu)異的下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，可以作為未來照明的合適候選材料。