袁海華 滕亞君 廖海平 王雪梅 董大鑫 起菊艷 劉 靜

(1.昆明海關(guān)技術(shù)中心，昆明 650228；2.國(guó)際竹藤中心，北京 100102； 3.中華人民共和國(guó)昆明海關(guān)，昆明 650228；4.賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司，北京 101206)

前言

云南口岸歷史悠久，地理位置獨(dú)特，是聯(lián)通南亞、東南亞的重要節(jié)點(diǎn)[1]。與云南省周邊接壤的越、老、緬三國(guó)，礦產(chǎn)資源豐富，每年通過(guò)云南省的自治、孟連、河口、磨憨孟定、打洛、瑞麗、片馬、勐康等邊境口岸及通道輸入我國(guó)。進(jìn)口礦產(chǎn)品貿(mào)易成為云南與周邊國(guó)家貿(mào)易的重要項(xiàng)目之一。云南口岸進(jìn)口礦產(chǎn)品品種繁多，主要有鐵、錳、鋅、鉛、銅、錫等礦種，每年合計(jì)有上千萬(wàn)噸價(jià)值上億美元的礦產(chǎn)品進(jìn)口，面對(duì)進(jìn)口量劇增、品質(zhì)參差不齊的礦產(chǎn)品，提高云南口岸進(jìn)口礦產(chǎn)品通關(guān)速度，確保其質(zhì)量安全是當(dāng)務(wù)之急，因此探索高效的快速檢測(cè)技術(shù)手段和建立完善的快速檢測(cè)體系成為了亟待解決的問(wèn)題。

X射線熒光光譜(XRF)分析方法廣泛應(yīng)用于礦產(chǎn)評(píng)價(jià)工作中[2-3]，是一種無(wú)損傷檢測(cè)、即時(shí)分析、檢測(cè)精度高且無(wú)消耗的檢測(cè)方法[4]。由于樣品采集及傳遞、實(shí)驗(yàn)室分析周期較長(zhǎng)，且樣品數(shù)量較大造成實(shí)驗(yàn)室資源浪費(fèi)，因此，可攜式和手持式X射線熒光光譜儀應(yīng)運(yùn)而生。手持式X射線熒光光譜儀便攜、高效，無(wú)需壓片制樣，可現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)樣品，并即時(shí)得到分析結(jié)果，達(dá)到初步的定性分析和半定量分析。從而減少工作量、提高海關(guān)工作效率、加快工作部署進(jìn)程。

本文利用手持式X射線熒光光譜儀檢測(cè)云南邊境口岸的進(jìn)口礦產(chǎn)品中各化學(xué)元素的成分及其含量，再與實(shí)驗(yàn)室化學(xué)法測(cè)定結(jié)果相比較，驗(yàn)證不同方法對(duì)礦產(chǎn)品中元素分析的準(zhǔn)確性，確定手持式X射線熒光光譜儀在云南邊境口岸進(jìn)口礦產(chǎn)品快速檢測(cè)中，重點(diǎn)針對(duì)砷、鉛、鎘、鉻、硫、氯等有毒有害元素的應(yīng)用價(jià)值，旨在提高通關(guān)業(yè)務(wù)效率，為口岸檢測(cè)進(jìn)口礦產(chǎn)品提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用礦產(chǎn)品種類、編號(hào)及礦區(qū)如表1所示。

表1 試驗(yàn)樣品清單

標(biāo)準(zhǔn)樣品：銅精礦(YSS021-2004)、錫精礦(04-1644-2003)、鉛精礦(BY011-1)、鐵礦石(GSB03-2024-2006)、赤鐵礦(GBW07825)、錳礦石(GBW07262)、鋅精礦(GBW07168)、鉛鋅礦石[GBW(E)070080]、鉬精礦(GBW07199)、鉛礦石[GBW(E)070107]。

1.2 儀器與設(shè)備

賽默飛尼通(Thermo Scientific Niton)XL3t950手持式X射線熒光光譜儀，以及樣品杯、測(cè)試架等附件。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 模式及參數(shù)選擇

XL3t950分析儀內(nèi)置了算法模塊，針對(duì)不同的樣品基質(zhì)，儀器的硬件和軟件匹配了不同的設(shè)置，可選的模式有礦石、土壤、合金、塑料模式等。X射線熒光光譜與樣品的元素基質(zhì)相關(guān)，與樣品性狀、晶型和化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無(wú)關(guān)。實(shí)驗(yàn)材料為礦產(chǎn)品，優(yōu)先選擇礦石模式，同時(shí)也對(duì)其他幾種測(cè)試模式和測(cè)試時(shí)間進(jìn)行了考察，最終確定礦石模式，測(cè)試時(shí)間為240 s。

對(duì)于能量色散型XRF，主要算法為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和基本參數(shù)法。XL3t950分析儀的礦石模式采用的是基本參數(shù)法。該方法是根據(jù)X射線熒光強(qiáng)度的理論公式，以及一些基本的物理常數(shù)和儀器參數(shù)，把總熒光強(qiáng)度歸一化后進(jìn)行迭代運(yùn)算，從而得出譜線強(qiáng)度和元素含量的關(guān)系?；緟?shù)法的計(jì)算在較寬的元素含量范圍內(nèi)都有很好的適應(yīng)性，標(biāo)定時(shí)僅需要純?cè)貥?biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)量未知樣和組成復(fù)雜的物質(zhì)時(shí)準(zhǔn)確性更高。因此，對(duì)于云南口岸礦種多樣、礦石品位不一的礦產(chǎn)品，XL3t950的基本參數(shù)法礦石模式較適合。

在按照以上條件對(duì)儀器設(shè)置后，進(jìn)行了各類礦石的標(biāo)準(zhǔn)樣品和常規(guī)樣品的準(zhǔn)確度、精密度的驗(yàn)證。

1.3.2 制作樣杯

將Mylar膜置于樣杯一端，將其固定，翻轉(zhuǎn)杯體，用潔凈的藥匙裝入樣品，使樣品平鋪于杯底，蓋上杯蓋，標(biāo)注樣品編號(hào)，樣杯制作完畢。

1.3.3 樣品測(cè)定

將待測(cè)樣品的樣杯置于測(cè)試架艙中，蓋好艙蓋。手持式X射線熒光光譜儀開(kāi)機(jī)自檢結(jié)束后，樣品類型選擇“礦石”，設(shè)置元素范圍(主范圍60 s，低范圍30 s，高范圍30 s，輕范圍120 s)，備注樣品編號(hào)，扣住扳機(jī)，檢測(cè)開(kāi)始，儀器表面4個(gè)橙色警示燈閃爍，(注意：儀器運(yùn)行過(guò)程中測(cè)試窗口有強(qiáng)X射線光束，切記不能將儀器測(cè)試窗口對(duì)著其他人員，測(cè)試時(shí)除手扣住扳機(jī)外，身體其他部位應(yīng)處于儀器后方并盡量遠(yuǎn)離。)松開(kāi)扳機(jī)，指示燈熄滅，檢測(cè)結(jié)束，導(dǎo)出檢測(cè)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品元素含量測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)際含量與XRF法測(cè)定含量結(jié)果對(duì)比如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)證值與測(cè)定結(jié)果對(duì)比

由表2可知，便攜式XRF測(cè)定銅精礦、鐵礦石、赤鐵礦、鋅精礦、鉛鋅礦石、鉬精礦以及鉛礦石中的主要元素均略高于標(biāo)準(zhǔn)樣品中的實(shí)際含量，而錫精礦、錳礦石和鉛精礦中的主要元素均低于標(biāo)準(zhǔn)樣品中的實(shí)際含量。手持式X射線熒光光譜的分析結(jié)果準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)是基于與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)化學(xué)分析結(jié)果的對(duì)比而進(jìn)行的[5]。目前，未見(jiàn)手持式X射線熒光光譜法在礦產(chǎn)品中檢測(cè)結(jié)果滿意度評(píng)價(jià)的方法，因此采用美國(guó)環(huán)保署EPA 6200中的評(píng)價(jià)指標(biāo)-相對(duì)百分偏差(RPD)。公式為：RPD=∣化學(xué)分析測(cè)定值-XRF儀器測(cè)定平均值∣/化學(xué)分析測(cè)定值。當(dāng)RPD<20%時(shí)，表示準(zhǔn)確度較好。對(duì)上述表2手持式XRF測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品各元素含量與實(shí)際含量相比較，RPD均小于20%，因此說(shuō)明便攜式XRF在礦產(chǎn)品檢測(cè)中結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定且準(zhǔn)確度好。

2.2 進(jìn)口礦石化學(xué)雜質(zhì)元素的測(cè)定

通過(guò)XRF檢測(cè)不同礦區(qū)進(jìn)口錫、鐵、銅、錳礦礦石中化學(xué)雜質(zhì)元素的含量結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出：1)通過(guò)XRF測(cè)定結(jié)果可以快速篩查出進(jìn)口礦石中的有害元素含量是否符合標(biāo)準(zhǔn)。

2)通過(guò)XRF測(cè)定出的主量元素可以初步識(shí)別其礦石種類，如MLFe2017-1中Fe元素含量56.85%為其主要元素，初步識(shí)別為鐵礦石，BNMn2017-3中Mn元素含量34.01%為其主要元素，初步識(shí)別為錳礦石。

3)在已知礦石種類的情況下，還可以通過(guò)XRF檢測(cè)結(jié)果判斷樣品品位高低。

2.3 X射線熒光光譜法與化學(xué)法測(cè)定鐵礦中As的對(duì)比

選擇來(lái)自5個(gè)礦區(qū)的鐵礦樣品用X射線熒光光譜法測(cè)定，并抽取10個(gè)樣品與化學(xué)分析法測(cè)定樣品中As元素含量的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，XRF與化學(xué)分析法的測(cè)定結(jié)果絕對(duì)誤差在-0.006%～0.006%，偏差則在-0.003%～0.003%；相對(duì)偏差率為-18.75%～21.62%，根據(jù)其允許限判斷，相對(duì)偏差的絕對(duì)值小于允許限的有8個(gè)，包括MLFe2017-1、MLFe2017-6、JJFe2017-1、JJFe2017-7、LCT2017-1、NJFe2017-1、NJFe2017-2、TCFe2016-3，這8個(gè)樣品的XRF檢測(cè)結(jié)果與化學(xué)法檢測(cè)結(jié)果之間的相對(duì)偏差在允許限內(nèi)，說(shuō)明結(jié)果合格；而LCFe2017-3以及TCFe2016-22的相對(duì)偏差絕對(duì)值大于允許限，為不合格。結(jié)果顯示，有80%的樣品在重復(fù)分析的允許范圍內(nèi)，與化學(xué)法結(jié)果相近。

表3 XRF測(cè)定結(jié)果

表4 XRF與化學(xué)法測(cè)定鐵礦中As含量的對(duì)比

3 結(jié)論

1)通過(guò)手持XRF測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品各元素含量，使其主要元素含量與實(shí)際含量進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示，各標(biāo)準(zhǔn)樣品中主要元素的含量測(cè)定結(jié)果與實(shí)際含量均無(wú)顯著差異(P>0.05)，與實(shí)際含量相符。說(shuō)明手持XRF在礦產(chǎn)品檢測(cè)中結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定且準(zhǔn)確度較高。

2)采用手持XRF測(cè)定進(jìn)口礦石可以快速檢測(cè)進(jìn)口礦石中的有害元素含量，可以初步識(shí)別其礦石種類，還可以判斷礦石純度或吻合度?？梢宰龅蕉ㄐ院桶攵糠治?。

3)選擇不同礦區(qū)的鐵礦樣品，比較手持XRF測(cè)量與化學(xué)分析法測(cè)定樣品中As元素含量。結(jié)果顯示，有80%的樣品在重復(fù)分析的允許范圍內(nèi)，與化學(xué)法結(jié)果相近。手持XRF雖精度和檢出限有一定局限性、不能完全代替實(shí)驗(yàn)室中化學(xué)分析，但可以在一定程度上初步評(píng)價(jià)礦產(chǎn)品品質(zhì)。

4)手持式XRF測(cè)定結(jié)果易受基體效應(yīng)、譜線干擾、物理結(jié)構(gòu)效應(yīng)、測(cè)定時(shí)間、濕度效應(yīng)等多種因素干擾，本文未對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響因素進(jìn)行研究，僅對(duì)手持式XRF實(shí)際應(yīng)用情況進(jìn)行探討。

5)手持XRF測(cè)量不僅可以有效提升通關(guān)業(yè)務(wù)的效率，還能節(jié)約實(shí)驗(yàn)室資源、節(jié)省時(shí)間；另外，手持式便攜、對(duì)測(cè)量環(huán)境和測(cè)量對(duì)象狀態(tài)要求較低，非專業(yè)實(shí)驗(yàn)人員也可操作。所以，手持式XRF可以作為快速檢測(cè)技術(shù)在云南邊境口岸進(jìn)口礦產(chǎn)品中加以應(yīng)用。