張書(shū)敏 萬(wàn)明軒 蔡 丹 于清麗 張 恒 江龍發(fā)*

(1.南昌海關(guān)技術(shù)中心，南昌 330038；2.南昌海關(guān)后勤管理中心，南昌 330009)

前言

銅精礦是銅礦石經(jīng)浮選或其他方法選礦得到的含銅量不小于13%的供冶煉銅用的精礦產(chǎn)品。我國(guó)銅礦資源并不豐富，需要大量進(jìn)口銅精礦來(lái)滿足國(guó)內(nèi)需求[1]。銅精礦中除銅外，還含有大量其他伴生元素，其中有些屬于有害元素。我國(guó)對(duì)進(jìn)口銅精礦中有害元素Pb、Cd、As 和Hg的含量有強(qiáng)制性限量要求[2]。

銅精礦中Pb、Cd、As 和Hg的前處理消解方式和測(cè)定方法主要包括：微波消解-ICP-MS法檢測(cè)As、Hg和Cd[3]，電熱板加熱消解-原子吸收光譜法檢測(cè)Pb和Cd[4]，電熱板加熱消解-原子熒光光譜法檢測(cè)As[5]，微波消解-原子熒光法檢測(cè)Hg[6]，電熱板加熱消解-冷原子吸收光譜法檢測(cè)Hg[7]。ICP-MS法具有極高的靈敏度、背景低、干擾較少的優(yōu)點(diǎn)，特別適合于礦物試樣的痕量分析[8-10]。石墨消解儀具有操作簡(jiǎn)便、樣品受熱穩(wěn)定均勻、溫度控制精確等特點(diǎn)。陳冉冉等[11]通過(guò)石墨消解-ICP-MS法檢測(cè)Hg，但未考察銅精礦中其他有害元素以及不同物相銅精礦的適用性。

本文通過(guò)石墨消解-ICP-MS法同時(shí)檢測(cè)銅精礦中Pb、Cd、As 和Hg等4種有害元素，研究了前處理消解條件(消解用酸、溫度和時(shí)間)和儀器測(cè)定條件(基體干擾、質(zhì)譜干擾及校正)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，并驗(yàn)證了方法的定量限、準(zhǔn)確度、重復(fù)性以及不同物相銅精礦的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及分析條件

7800型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀/ICP-MS(美國(guó)安捷倫公司)，分析條件見(jiàn)表1；DigiPREP MS型石墨消解儀(加拿大思耐?；瘜W(xué)產(chǎn)品公司)；CEM6型微波消解儀(美國(guó)培安公司)；D8型X-射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

1.2 主要試劑及試樣

鉛、鎘、砷、汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，使用時(shí)逐級(jí)稀釋；內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液(100 mg/L，美國(guó)安捷倫公司)，使用時(shí)逐級(jí)稀釋；銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品(陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所)；硝酸(蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司，UP級(jí))；鹽酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純)；純水(ELGA Option Q15純水機(jī)純化，電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 樣品消解

1)石墨爐消解：稱取0.2 g銅精礦(精確到0.000 1 g)至50 mL消解管中，加入8 mL王水，用少量水沖洗管壁，在120 ℃石墨消解儀中消解60 min后，取下冷卻至室溫，加水定容至50 mL，混勻，濾膜過(guò)濾。

2)微波消解：按照SN/T 4243—2015執(zhí)行，稱取0.1 g銅精礦(精確到0.000 1 g)至消解罐，加入5 mL王水，旋緊蓋子，180 ℃微波消解25 min，冷卻后，加水定容至100 mL，混勻，濾膜過(guò)濾。

1.4 樣品溶液測(cè)定

儀器點(diǎn)火預(yù)熱調(diào)諧后，依次引入標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品溶液的同時(shí)，自動(dòng)加入Ge、In和Rh內(nèi)標(biāo)溶液，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品溶液濃度。對(duì)濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍的溶液，用HNO3溶液(3%)稀釋適當(dāng)?shù)谋稊?shù)再進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解用酸的選擇

根據(jù)銅精礦中有害元素的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法[3-7]，消解用酸主要有2種：1)王水；2)HNO3+HCl+HF+ HClO4(四酸)。四酸消解雖然能夠?qū)~精礦樣品分解完全，但消解溫度較高，Hg元素容易損失[10]。現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法和前人的研究結(jié)果表明[3，6，10]，王水雖然不能將銅精礦完全溶解，但是只要控制適當(dāng)?shù)南鉁囟群蜁r(shí)間，就能將Pb、Cd、Hg和As 全部溶出，而且Hg不容易損失?？紤]到加入酸過(guò)少，樣品消解不完全；加入酸過(guò)多，對(duì)儀器有損傷，也增加基體效應(yīng)，同時(shí)結(jié)合以往經(jīng)驗(yàn)，選擇8 mL王水作為銅精礦的消解用酸。

2.2 消解溫度及時(shí)間

考察消解溫度(100、120、140 ℃)和消解時(shí)間(30、60、90 min)對(duì)銅精礦中Pb、Cd、As和Hg檢測(cè)結(jié)果的影響。在不同消解溫度和消解時(shí)間條件下，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的Pb、Cd和As含量和參考樣品的Hg含量，結(jié)果見(jiàn)表2。由于標(biāo)準(zhǔn)樣品中沒(méi)有Hg的標(biāo)準(zhǔn)值，因此選用日常檢測(cè)樣品作為參考樣品，該樣品通過(guò)SN/T 4243—2015[3]7次重復(fù)檢測(cè)Hg結(jié)果平均值為8.52 mg/kg。

最優(yōu)的消解溫度和消解時(shí)間必須能夠?qū)⒋郎y(cè)元素全部溶出，同時(shí)，又能避免Hg、As等低溫?fù)]發(fā)元素?fù)p失，這是保證測(cè)試準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。從表2可以看出，Pb和Cd受消解溫度和時(shí)間的影響不大，不同的消解溫度和時(shí)間條件下，測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。相同溫度下，消解時(shí)間對(duì)As的含量影響不大，但是隨著溫度升高，As的檢測(cè)結(jié)果逐漸下降。原因可能是鹽酸與砷化物反應(yīng)，生成低溫?fù)]發(fā)物AsCl3[12]。消解溫度和時(shí)間均會(huì)對(duì)Hg測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響，在120 ℃條件下，消解60 min最接近參考值。因此，選擇120 ℃消解60 min作為最佳的消解溫度和消解時(shí)間。

2.3 基體干擾、質(zhì)譜干擾及消除方案

ICP-MS的干擾分為基體干擾和質(zhì)譜干擾。對(duì)于銅精礦試樣溶液，基體干擾是樣液中高鹽含量導(dǎo)致的。長(zhǎng)時(shí)間引入銅精礦樣液，容易在矩管、錐孔及透鏡等部位發(fā)生積鹽，導(dǎo)致被測(cè)元素信號(hào)發(fā)生漂移。一般可以通過(guò)基體稀釋法降低鹽濃度。利用“氣溶膠稀釋法”，樣液進(jìn)入儀器被霧化后，注入氬氣稀釋氣，達(dá)到稀釋的目的。該方法無(wú)需手動(dòng)稀釋，同時(shí)避免了常規(guī)液體稀釋法引入的本底。結(jié)合“在線內(nèi)標(biāo)法”，選擇與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)和電離能相近的元素作為內(nèi)標(biāo)，使信號(hào)抑制或增強(qiáng)的干擾得到有效消除，待測(cè)元素對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素見(jiàn)表3。質(zhì)譜干擾來(lái)源于氧化物、雙電荷、多原子離子、同量異位素等。通過(guò)優(yōu)化儀器條件(見(jiàn)表1)，并依據(jù)各元素互相間干擾小，豐度高的原則選擇最佳同位素，使用八級(jí)桿“碰撞模式”消除相應(yīng)的質(zhì)譜干擾。

表2 消解時(shí)間和溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

表3 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

2.4 方法的定量限

依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》對(duì)定量限的定義，按照樣品分析的全部步驟，獨(dú)立重復(fù)10次空白實(shí)驗(yàn)，計(jì)算Pb、Cd、Hg和As的定量限分別為1.2、0.45 、0.017、0.24 mg/kg。本方法檢測(cè)4種有害元素的定量限均優(yōu)于現(xiàn)有檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[4-9]，結(jié)果見(jiàn)表4。

2.5 方法的正確度和重復(fù)性

依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》，在相同條件下，重復(fù)7次檢測(cè)銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品的Pb、Cd、As和參考樣品Hg含量，結(jié)果見(jiàn)表5。Pb、Cd和As的檢測(cè)結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。Hg的檢測(cè)結(jié)果與參考值保持一致。通過(guò)計(jì)算7次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的變異系數(shù)，均符合GB/T 27417—2017實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)的要求。

2.6 方法的適用性

銅精礦按照其物相組成的不同，主要分為硫化銅礦和氧化銅礦兩大類，除了銅礦物相外，不同產(chǎn)地的銅精礦其伴生礦物和有害元素含量也不盡相同，這些不同可能對(duì)檢測(cè)結(jié)果有影響。本研究通過(guò)X-射線衍射儀分析樣品的物相，選取有代表性的銅精礦，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)方法比對(duì)，驗(yàn)證本方法對(duì)不同物相和不同有害元素含量銅精礦的適用性。結(jié)果見(jiàn)表6。標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法是指GB/T 3884.18—2014法檢測(cè)Pb、Cd和As，SN/T 4243—2015法檢測(cè)Hg。本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法的檢測(cè)結(jié)果基本一致，兩者的絕對(duì)差符合標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性要求。

表4 不同檢測(cè)方法的定量限

表5 銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品與參考樣品7次重復(fù)檢測(cè)結(jié)果

表6 不同種類銅精礦的檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

探討了石墨消解-ICP-MS法同時(shí)檢測(cè)Pb、Cd、As 和Hg等4種有害元素的方法。結(jié)果表明，Pb、Cd、Hg和As的定量限分別為1.2、0.45、0.017和0.24 mg/kg，均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。本方法具有良好的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性，適用于不同種類銅精礦，有效解決了標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法不能同時(shí)檢測(cè)銅精礦中Pb、Cd、As 和Hg等4種有害元素的問(wèn)題。