張書敏 萬明軒 蔡 丹 于清麗 張 恒 江龍發(fā)*

(1.南昌海關技術中心，南昌 330038；2.南昌海關后勤管理中心，南昌 330009)

前言

銅精礦是銅礦石經浮選或其他方法選礦得到的含銅量不小于13%的供冶煉銅用的精礦產品。我國銅礦資源并不豐富，需要大量進口銅精礦來滿足國內需求[1]。銅精礦中除銅外，還含有大量其他伴生元素，其中有些屬于有害元素。我國對進口銅精礦中有害元素Pb、Cd、As 和Hg的含量有強制性限量要求[2]。

銅精礦中Pb、Cd、As 和Hg的前處理消解方式和測定方法主要包括：微波消解-ICP-MS法檢測As、Hg和Cd[3]，電熱板加熱消解-原子吸收光譜法檢測Pb和Cd[4]，電熱板加熱消解-原子熒光光譜法檢測As[5]，微波消解-原子熒光法檢測Hg[6]，電熱板加熱消解-冷原子吸收光譜法檢測Hg[7]。ICP-MS法具有極高的靈敏度、背景低、干擾較少的優(yōu)點，特別適合于礦物試樣的痕量分析[8-10]。石墨消解儀具有操作簡便、樣品受熱穩(wěn)定均勻、溫度控制精確等特點。陳冉冉等[11]通過石墨消解-ICP-MS法檢測Hg，但未考察銅精礦中其他有害元素以及不同物相銅精礦的適用性。

本文通過石墨消解-ICP-MS法同時檢測銅精礦中Pb、Cd、As 和Hg等4種有害元素，研究了前處理消解條件(消解用酸、溫度和時間)和儀器測定條件(基體干擾、質譜干擾及校正)對測定結果的影響，并驗證了方法的定量限、準確度、重復性以及不同物相銅精礦的適用性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及分析條件

7800型電感耦合等離子體質譜儀/ICP-MS(美國安捷倫公司)，分析條件見表1；DigiPREP MS型石墨消解儀(加拿大思耐?；瘜W產品公司)；CEM6型微波消解儀(美國培安公司)；D8型X-射線衍射儀(德國布魯克公司)。

表1 ICP-MS工作參數

1.2 主要試劑及試樣

鉛、鎘、砷、汞單元素標準溶液(1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，使用時逐級稀釋；內標儲備溶液(100 mg/L，美國安捷倫公司)，使用時逐級稀釋；銅精礦標準樣品(陜西省地質礦產實驗研究所)；硝酸(蘇州晶瑞化學股份有限公司，UP級)；鹽酸(國藥集團化學試劑有限公司，優(yōu)級純)；純水(ELGA Option Q15純水機純化，電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 樣品消解

1)石墨爐消解：稱取0.2 g銅精礦(精確到0.000 1 g)至50 mL消解管中，加入8 mL王水，用少量水沖洗管壁，在120 ℃石墨消解儀中消解60 min后，取下冷卻至室溫，加水定容至50 mL，混勻，濾膜過濾。

2)微波消解：按照SN/T 4243—2015執(zhí)行，稱取0.1 g銅精礦(精確到0.000 1 g)至消解罐，加入5 mL王水，旋緊蓋子，180 ℃微波消解25 min，冷卻后，加水定容至100 mL，混勻，濾膜過濾。

1.4 樣品溶液測定

儀器點火預熱調諧后，依次引入標準系列溶液和樣品溶液的同時，自動加入Ge、In和Rh內標溶液，根據標準曲線得到樣品溶液濃度。對濃度超出標準曲線范圍的溶液，用HNO3溶液(3%)稀釋適當的倍數再進行測定。

2 結果與討論

2.1 消解用酸的選擇

根據銅精礦中有害元素的標準檢測方法[3-7]，消解用酸主要有2種：1)王水；2)HNO3+HCl+HF+ HClO4(四酸)。四酸消解雖然能夠將銅精礦樣品分解完全，但消解溫度較高，Hg元素容易損失[10]?，F(xiàn)有的標準檢測方法和前人的研究結果表明[3，6，10]，王水雖然不能將銅精礦完全溶解，但是只要控制適當的消解溫度和時間，就能將Pb、Cd、Hg和As 全部溶出，而且Hg不容易損失。考慮到加入酸過少，樣品消解不完全；加入酸過多，對儀器有損傷，也增加基體效應，同時結合以往經驗，選擇8 mL王水作為銅精礦的消解用酸。

2.2 消解溫度及時間

考察消解溫度(100、120、140 ℃)和消解時間(30、60、90 min)對銅精礦中Pb、Cd、As和Hg檢測結果的影響。在不同消解溫度和消解時間條件下，檢測標準樣品的Pb、Cd和As含量和參考樣品的Hg含量，結果見表2。由于標準樣品中沒有Hg的標準值，因此選用日常檢測樣品作為參考樣品，該樣品通過SN/T 4243—2015[3]7次重復檢測Hg結果平均值為8.52 mg/kg。

最優(yōu)的消解溫度和消解時間必須能夠將待測元素全部溶出，同時，又能避免Hg、As等低溫揮發(fā)元素損失，這是保證測試準確性的關鍵。從表2可以看出，Pb和Cd受消解溫度和時間的影響不大，不同的消解溫度和時間條件下，測定結果均在標準值范圍內。相同溫度下，消解時間對As的含量影響不大，但是隨著溫度升高，As的檢測結果逐漸下降。原因可能是鹽酸與砷化物反應，生成低溫揮發(fā)物AsCl3[12]。消解溫度和時間均會對Hg測定結果產生影響，在120 ℃條件下，消解60 min最接近參考值。因此，選擇120 ℃消解60 min作為最佳的消解溫度和消解時間。

2.3 基體干擾、質譜干擾及消除方案

ICP-MS的干擾分為基體干擾和質譜干擾。對于銅精礦試樣溶液，基體干擾是樣液中高鹽含量導致的。長時間引入銅精礦樣液，容易在矩管、錐孔及透鏡等部位發(fā)生積鹽，導致被測元素信號發(fā)生漂移。一般可以通過基體稀釋法降低鹽濃度。利用“氣溶膠稀釋法”，樣液進入儀器被霧化后，注入氬氣稀釋氣，達到稀釋的目的。該方法無需手動稀釋，同時避免了常規(guī)液體稀釋法引入的本底。結合“在線內標法”，選擇與待測元素質量數和電離能相近的元素作為內標，使信號抑制或增強的干擾得到有效消除，待測元素對應的內標元素見表3。質譜干擾來源于氧化物、雙電荷、多原子離子、同量異位素等。通過優(yōu)化儀器條件(見表1)，并依據各元素互相間干擾小，豐度高的原則選擇最佳同位素，使用八級桿“碰撞模式”消除相應的質譜干擾。

表2 消解時間和溫度對測定結果的影響

表3 內標元素的選擇

2.4 方法的定量限

依據GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》對定量限的定義，按照樣品分析的全部步驟，獨立重復10次空白實驗，計算Pb、Cd、Hg和As的定量限分別為1.2、0.45 、0.017、0.24 mg/kg。本方法檢測4種有害元素的定量限均優(yōu)于現(xiàn)有檢測標準[4-9]，結果見表4。

2.5 方法的正確度和重復性

依據GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》，在相同條件下，重復7次檢測銅精礦標準樣品的Pb、Cd、As和參考樣品Hg含量，結果見表5。Pb、Cd和As的檢測結果均在標準值范圍內。Hg的檢測結果與參考值保持一致。通過計算7次重復實驗的變異系數，均符合GB/T 27417—2017實驗室內變異系數的要求。

2.6 方法的適用性

銅精礦按照其物相組成的不同，主要分為硫化銅礦和氧化銅礦兩大類，除了銅礦物相外，不同產地的銅精礦其伴生礦物和有害元素含量也不盡相同，這些不同可能對檢測結果有影響。本研究通過X-射線衍射儀分析樣品的物相，選取有代表性的銅精礦，通過與標準方法比對，驗證本方法對不同物相和不同有害元素含量銅精礦的適用性。結果見表6。標準檢測方法是指GB/T 3884.18—2014法檢測Pb、Cd和As，SN/T 4243—2015法檢測Hg。本方法與標準方法的檢測結果基本一致，兩者的絕對差符合標準方法的再現(xiàn)性要求。

表4 不同檢測方法的定量限

表5 銅精礦標準樣品與參考樣品7次重復檢測結果

表6 不同種類銅精礦的檢測結果

3 結論

探討了石墨消解-ICP-MS法同時檢測Pb、Cd、As 和Hg等4種有害元素的方法。結果表明，Pb、Cd、Hg和As的定量限分別為1.2、0.45、0.017和0.24 mg/kg，均優(yōu)于標準檢測方法。本方法具有良好的準確度和重現(xiàn)性，適用于不同種類銅精礦，有效解決了標準檢測方法不能同時檢測銅精礦中Pb、Cd、As 和Hg等4種有害元素的問題。