范容

摘 要：四川眾康檢測技術服務有限公司承擔了四川大學、瀘州市人民政府戰(zhàn)略合作項目“生物質(zhì)基蔬菜育苗營養(yǎng)緩釋液態(tài)地膜”的研發(fā)工作。液態(tài)地膜中試生產(chǎn)過程中，需對生產(chǎn)廢水的氨氮進行快速準確監(jiān)測，以確保廢水達標排放。在現(xiàn)有試驗條件下，氨氮測定結(jié)果準確度較差。通過對可能影響氨氮測定準確度的因素進行分析、試驗，優(yōu)化了氨氮分析操作步驟，提高了分析數(shù)據(jù)準確度。

關鍵詞：液態(tài)地膜;氨氮;納氏試劑;分光光度法;準確度

中圖分類號：X832;O657.3 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2021）32-0125-03

Analysis on Determination Conditions of Ammonia Nitrogen in Wastewater During BSLM Pilot-Scale Production

FAN Rong

（Sichuan Zhongkang Testing Technology Service Co.， Ltd.， Luzhou Sichuan 646300）

Abstract： Sichuan Zhongkang Testing Technology Service Co. ， Ltd. is responsible for the research and development of the Sichuan University and Luzhou Municipal People’s Government， namely “Biomass-based Vegetable Seedling Nutrition Slow-release Liquid Film”. During the pilot-scale production of liquid film， it is necessary to quickly and accurately monitor the ammonia nitrogen in the production wastewater to ensure that the wastewater reaches the discharge standard. Under the existing experimental conditions， the accuracy of ammonia nitrogen determination is poor. In this paper， the factors that may affect the accuracy of ammonia-nitrogen determination are analyzed and tested， the operating procedures of ammonia-nitrogen analysis are optimized， and the accuracy of analytical data is improved.

Keywords： liquid film;ammonia nitrogen;nessler’s reagent;spectrophotometer;accuracy

為規(guī)避成膜工藝、減少生產(chǎn)成本、適用于四川坡耕地區(qū)土壤條件，特研制可降解液態(tài)地膜。該液態(tài)地膜主要選取淀粉、蛋白質(zhì)及腐殖酸等可降解的天然高分子材料為原料，利用堿溶液進行預處理，以提高淀粉化學改性效率。之后，通過化學接枝聚合反應引入聚丙烯酸（Polyacrylic Acid，PAA），合成出高性能的生物質(zhì)基蔬菜育苗營養(yǎng)緩釋液態(tài)地膜（BSLM）。

在BSLM中試生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)廢水的達標排放是一個硬指標。在現(xiàn)有試驗條件下，采用《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535—2009）測定廢水中的氨氮含量[1]，測定結(jié)果準確度較差，加標回收率達到146%，遠超《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》（GB/T 27417—2017）規(guī)定的90%～110%[2]。但是，如果樣品采用預蒸餾的前處理方式，檢測過程耗時太長，完全不能滿足生產(chǎn)控制需求。影響測定結(jié)果準確度的因素可能有樣品濁度、有機物及反應體系溫度等。本文對這些因素的影響及改進措施逐一進行試驗。

1 試驗方法

1.1 方法原理

碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨氮反應生成淡紅棕色化合物。此化合物在420 nm波長處有較強吸收，可進行比色測定。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器。分光光度計。

1.2.2 試劑。①無氨水。②納氏試劑：稱取10 g碘化汞（HgI）和7 g碘化鉀（KI），溶于少量無氨蒸餾水中，另取16 g氫氧化鈉溶于50 mL水中，冷卻后將兩液混合并稀釋至100 mL，待溶液澄清后，傾出上層清液于棕色瓶內(nèi)，避光保存?zhèn)溆谩＂劬剖徕涒c溶液（100 g/L）：稱取10 g酒石酸鉀鈉用無氨蒸餾水稀釋至100 mL，加2 mL納氏試劑搖勻除氨，于暗處放置2～3 d，待溶液澄清后，傾出上層清液備用。④氨氮標準溶液：稱取0.381 9 g干燥氯化銨（NH4Cl），以無氨蒸餾水稀釋至1 L，得1 mL含0.1 mg NH-N儲備液。取上述儲備液稀釋10倍，得1 mL含0.01 mg NH-N工作液。

1.3 試驗步驟

1.3.1 氨氮標準曲線的繪制。取50 mL比色管一組，分別加入氨氮標準工作溶液（1 mL含0.01 mg NH3-N）0.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL，以無氨蒸餾水稀釋至50 mL。向各比色管中加入1 mL酒石酸鉀鈉和0.5 mL納氏試劑，搖勻，放置10 min。于波長420 nm處，用3 cm比色皿，以試劑空白作參比測其吸光度，并計算氨氮含量與吸光度的線性回歸方程，相關系數(shù)r≥0.999。

1.3.2 試樣的測定。取適量體積的水樣，用無氨水稀釋至50 mL，向各比色管加入1 mL酒石酸鉀鈉、0.5 mL納氏試劑，搖勻，放置10 min。于波長420 nm處，用3 cm比色皿，以試劑空白作參比，測其吸光度，根據(jù)標準曲線計算其濃度。

2 試驗與討論

2.1 樣品分析試驗

采集同批次BSLM中試生產(chǎn)線的廢水，搖勻后分別由不同檢驗人員按上述檢測方法進行氨氮含量的測定和加標回收率的測定，數(shù)據(jù)見表1。

對表1數(shù)據(jù)進行方差分析，得出P值為0.168，表明現(xiàn)有實驗室條件下，測定BSLM中試生產(chǎn)線廢水中NH3-N含量，4人4平行測定結(jié)果精密度差，存在顯著差異。

2.2 影響方法準確度的因素

2.2.1 樣品濁度的影響。為驗證樣品濁度的影響，在不同前處理條件下采用納氏試劑比色法測定BSLM中試生產(chǎn)線廢水的NH3-N含量和加標回收率。

前處理條件1（定性濾紙過濾）：樣品經(jīng)定性濾紙干過濾后，吸取適當體積的樣品，用無氨水稀釋至50 mL;加入1 mL酒石酸鉀鈉、0.5 mL納氏試劑，搖勻，放置10 min;于波長420 nm處，用3 cm比色皿，以試劑空白作參比，測其吸光度。

前處理條件2（定量濾紙過濾）：樣品經(jīng)定量濾紙干過濾后，吸取適當體積的樣品，用無氨水稀釋至50 mL;加入1 mL酒石酸鉀鈉、0.5 mL納氏試劑，搖勻，放置10 min;于波長420 nm處，用3 cm比色皿，以試劑空白作參比，測其吸光度。

前處理條件3（2%硫酸鋁處理）：于100 mL樣品中加入1 mL 2%硫酸鋁，搖勻，放置沉淀后吸取上層清液中適當體積的樣品，用無氨水稀釋至50 mL;加入1 mL酒石酸鉀鈉、0.5 mL納氏試劑，搖勻，放置10 min;于波長420 nm處，用3 cm比色皿，以試劑空白作參比，測其吸光度。

前處理條件4（100 g/L硫酸鋅絮凝沉淀后離心處理）：于100 mL樣品中加入1 mL 10%硫酸鋅和0.5 mL 50%氫氧化鈉，搖勻，放置絮凝沉淀后，離心處理，吸取離心管中上層清液中適當體積的樣品，用無氨水稀釋至50 mL;加入1 mL酒石酸鉀鈉、0.5 mL納氏試劑，搖勻，放置10 min;于波長420 nm處，用3 cm比色皿，以試劑空白作參比，測其吸光度。

預蒸餾處理方式即取250 mL樣品于燒瓶，加入5 mL磷酸鹽緩沖溶液和幾粒玻璃珠，加熱蒸餾，收集蒸餾液于250 mL容量瓶。待流出液至230 mL左右時，用小試管收集蒸餾液。加入1滴納氏試劑檢查，若無色即可停止蒸餾;若仍有色，可于燒瓶中加入適量蒸餾水，繼續(xù)蒸餾收集至無氨為止。取適當體積的餾出樣品，用無氨水稀釋至50 mL。加入1 mL酒石酸鉀鈉、0.5 mL納氏試劑，搖勻，放置10 min。于波長420 nm處，用3 cm比色皿，以試劑空白作參比，測其吸光度。

氨氮加標回收率高低排序時，先是經(jīng)定量濾紙過濾處理，后是經(jīng)定性濾紙過濾處理。這是由于濾紙中含有一定量的可溶性銨鹽，且定量濾紙中的含量高于定性濾紙[3-4]。硫酸鋁和硫酸鋅兩種處理方式的加標回收率相當接近，但硫酸鋁相對于硫酸鋅的處理方式簡便快捷，更滿足生產(chǎn)線上快速準確的要求。預蒸餾處理方式耗時太長，在生產(chǎn)控制分析上不做考慮。因此，最優(yōu)的前處理方法為2%硫酸鋁處理方式。

2.2.2 樣品中有機物的影響。為驗證樣品中有機物的影響，分別在不同驅(qū)除有機物的條件下采用納氏試劑比色法測定BSLM中試生產(chǎn)線廢水中的NH3-N含量和加標回收率。

①驅(qū)除有機物方法1（預蒸餾方法）：同2.2.1中預蒸餾處理方式。

②驅(qū)除有機物方法2（加硫酸固定氨加熱驅(qū)除有機物）：取適量體積的水樣于100 mL小燒杯，用滴管滴加（1+1）硫酸1～2滴，置于電爐上小火加熱至水樣還剩下5 mL左右取下冷卻至室溫。當有機物含量高時，可加入50 mL無氨水及（1+1）硫酸2滴重復加熱一次。放入一小片剛果紅試紙后，將小燒杯放在冷水中邊搖動邊用10%氫氧化鈉溶液調(diào)至剛果紅試紙由藍變紅，將試樣轉(zhuǎn)移至比色管中，用無氨水稀釋至50 mL。加入1 mL酒石酸鉀鈉、0.5 mL納氏試劑，搖勻，放置10 min。于波長420 nm處，用3 cm比色皿，以試劑空白作參比，測其吸光度。

兩種驅(qū)除有機物方法得出的數(shù)據(jù)無顯著性差異，說明兩種處理方式均可。但是，預蒸餾處理方式耗時太長，不滿足生產(chǎn)上分析快速檢測的要求，故選用加硫酸固定氨加熱驅(qū)除有機物方式。

2.2.3 反應體系溫度的影響。納氏試劑可與水樣中氨氮反應，隨著反應環(huán)境體系溫度的變化，吸光度也在發(fā)生變化，從而影響分析方法的準確度。為驗證反應體系溫度的影響，以氨氮質(zhì)控樣（19.78 mg/L）為試樣，分別在5 ℃、10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃這7個不同反應體系溫度條件下采用納氏試劑比色法測定其NH3-N含量。

不同反應體系溫度得出的數(shù)據(jù)有顯著性差異，說明反應溫度對氨氮的測定結(jié)果有顯著影響[5]。反應體系溫度為15 ℃和30 ℃的測定數(shù)據(jù)均落在質(zhì)控范圍，但15 ℃時的檢測數(shù)據(jù)明顯靠近質(zhì)控上限，故選擇反應體系溫度為20～30 ℃。

2.3 精密度試驗

為驗證改進后方法的精密度，按照改進的試驗方法，控制試驗溫度在20～30 ℃、采用2%硫酸鋁前處理方式、加硫酸固定氨加熱驅(qū)除有機物，同一樣品4人4平行測定。各測定值無顯著性差異。4人4平行測定結(jié)果的變異系數(shù)為0.12%～0.18%，優(yōu)化操作步驟后加標回收率在100.38%～100.63%，符合《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》（GB/T 27417—2017）規(guī)定的“當被測組分含量不超過100 mg/L時，實驗室內(nèi)變異系數(shù)小于5.3%”的要求。

2.4 準確度試驗

為驗證改進后方法的準確度，選同一樣品，由不同人員在同一試驗條件下進行加標回收率平行測定。試驗數(shù)據(jù)見表2。表2數(shù)據(jù)表明：采用改進后方法進行試驗，加標回收率為100.38%～100.63%，符合《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》（GB/T 27417—2017）規(guī)定的“當被測組分濃度水平范圍在1～100 mg/L時，回收率范圍為90%～110%”的要求。

3 結(jié)語

通過對現(xiàn)有試驗條件下納氏試劑分光光度法測BSLM中試生產(chǎn)過程中廢水氨氮各細節(jié)的試驗，確認樣品濁度、有機物及反應體系溫度影響測定方法的精密度、準確度。當試驗溫度控制在20～25 ℃、采用2%硫酸鋁前處理方式、加硫酸固定氨加熱驅(qū)除有機物時，測定結(jié)果的精密度和準確度符合《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》（GB/T 27417—2017）的規(guī)定。

參考文獻：

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[2]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，國家標準化管理委員會.合格評定 化學分析方法確認和驗證指南：GB/T 27417—2017[S].北京：中國標準出版社，2017.

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