李 磊，林雄超，劉 哲，張玉坤，寇世博，王永 剛

（中國礦業(yè)大學（北京） 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083）

針狀焦是隨碳質中間相研究而發(fā)展起來的一種優(yōu)質炭材料，主要是煤瀝青或石油渣油的炭化產物[1-4]。針狀焦具有小的電阻率、低的熱膨脹系數、高機械強度、抗氧化性能好、較大的體積密度和真實密度等優(yōu)點，因此，是生產高功率和超高功率電極的理想原料[5, 6]。針狀焦性能與其光學顯微結構密切相關，光學結構特征通過偏光顯微鏡觀察，針狀焦偏光顯微結構在全部為各向異性結構前提下，其中廣域流線型結構越多，鑲嵌結構越少，其熱膨脹系數就越低，體積密度和機械強度越高[7, 8]。

針狀焦性能與其生焦光學顯微結構密切相關，通過觀察生焦的明暗消光現象，按照各向異性組分劃分標準，分析確定結構類型。各向異性顯微結構的分析方法早已建立，并有研究結果。但主要依靠操作人員經驗觀察，工作量和局限性較大[9-11]，缺少較為準確便利的定量分析方法，對相近結構難以量化對比。早期顯微組分的定量分析，使用偏光顯微鏡拍照后，確定一塊區(qū)域在樣品上標注，放大后再次觀察確定結構定量[12-14]，或使用平行直線軌跡法[15]測量或線性分割法[16]手工處理偏光沖洗后照片，計算區(qū)域面積進行定量。使用半自動打點計數儀對焦炭和中間相進行偏光圖片量化分析，工作量較大[17, 18]。隨著計算機軟件技術的成熟，利用偏光顯微鏡中間相照片各向異性和各項同性灰度不一樣，能夠定量分析各向同性和各向異性結構含量，但不能分析各向異性各結構含量[19，20]。近年來，對焦炭偏光顯微結構定量，使用圖像分析軟件對偏光照片打點計數，按照焦炭光學結構標準統(tǒng)計300?500個點各向異性結構，使用 OTI計算公式統(tǒng)計量化評估[21-23]，但更多應用在冶金焦炭方面，取點范圍較小，取點數有限。

因此，對針狀焦和生焦的偏光顯微結構定量分析需要專業(yè)高效的圖像分析設備及軟件，在偏光顯微鏡采集圖像的同時，又可以將圖像細分區(qū)域，對每個區(qū)域的結構進行認定，統(tǒng)計各個結構所占的比例，實現生焦和針狀焦偏光顯微結構的高效定量分析。

本研究以煤焦油瀝青為原料，制備不同炭化

溫度、壓力、時間條件下針狀焦，將偏光顯微鏡和圖像分析實時結合，使用打點計數的方法，進行煤系針狀焦生焦偏光顯微結構定量分析。通過分析結果確定最佳的炭化反應工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

煤焦油瀝青由鞍鋼集團有限公司提供，具體性質見表1。

表1 煤焦油瀝青性質Table 1 Properties of coal tar pitch and components

由表1可知，煤焦油瀝青的QI和灰分含量較高，為5.78%和0.115%，需要進行凈化處理后制備針狀焦。精制后的煤焦油瀝青，QI和灰分含量明顯降低，可以作為制備針狀焦的原料。

1.2 實驗方法

1.2.1 固體顆粒物的脫除

使用溶劑沉降法[24]脫除煤焦油瀝青中固體顆粒物，得到精制煤焦油瀝青。

1.2.2 針狀焦生焦的制備

將8?10 g精制煤焦油瀝青裝入玻璃管中，再將玻璃管置于彈管反應器，彈管反應器規(guī)格為：φ20×120 mm。在氮氣吹掃后，再充入氮氣控制初始壓力為0.1?0.4 MPa，再將彈管反應器放置于炭化反應裝置內，炭化反應裝置見圖1。以5?10 ℃/min的升溫速率將沙浴爐加熱到490?510 ℃。炭化過程中，使用背壓閥恒定控制反應壓力，炭化時間為2?8 h。生焦產率為 60%?70%。

圖1 炭化反應裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of carbonization equipment

1.2.3 針狀焦的制備

在氮氣保護下，將生焦置于管式爐中，以5 ℃/min的升溫速率升至1000 ℃后恒溫2 h，逐漸冷卻至室溫，得到針狀焦。

1.3 樣品表征及方法

族組成分析采用索氏抽提法，依次用正己烷和甲苯抽提樣品，得到正己烷可溶物(HS)、正己烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)、甲苯不溶物(TI)及甲苯不溶-喹啉可溶物(TI-QS)。喹啉不溶物(QI)含量依據《GB/T2293—2008焦化固體類產品喹啉不溶物試驗方法》測定。元素分析測定采用德國Elementar公司的元素分析儀(vario MACRO)測定。

針狀焦的表面形貌采用場發(fā)射（FE）掃描電子顯微鏡 (ZEISS EVO18，Germany)觀察。

采用湘潭儀器公司的ZRPY-1000型熱膨脹系數測定儀測定針狀焦熱膨脹系數。針狀焦制樣參照《GB/T 32158—2015 煤系針狀焦》中附錄 B《煤系針狀焦熱膨脹系數試樣的制備方法》制成焙燒樣，熱膨脹系數（CTE）測定參照《GB/T 3074.4—2016 石墨電極熱膨脹系數（CTE）測定方法》，CTE測試誤差在±0.1×10?6/℃。

偏光顯微分析樣品制樣，使用環(huán)氧樹脂液體將針狀焦樣品固定在模具內，完全固化后依次使用 500、1000、2000目的砂紙和 0.05 μm 氧化鋁拋光液進行打磨，在500倍顯微鏡下觀察無顯著刮擦痕跡。

采用LEICA公司的DM2700 P型偏光顯微鏡來觀察樣品的光學顯微結構，配置了白色光源、起偏器、檢偏器、目鏡、油浸物鏡及轉動載物臺，目鏡中有十字絲和測微尺，光線從光源發(fā)出，經過濾熱片，孔徑光闌，視距光闌到達垂直反射器，然后通過垂直反射器到達物鏡鏡頭，接收樣品表面的反射光之后，通過垂直照明器到達顯微相機獲取圖像，連接計算機顯示。同時使用煤炭科學研究總院的bricc-m煤巖自動測試系統(tǒng)對拍攝圖像劃分區(qū)域，在橫向和縱向各均勻選擇30個區(qū)域，即總共900個區(qū)域。區(qū)域劃分后，bricc-m自動測試系統(tǒng)按照打點計數方法，按順序定距移動載物臺，放大每個區(qū)域圖像。RICC-Imager圖像分析軟件根據等色區(qū)尺寸、形態(tài)等特征判斷該區(qū)域結構，完成后統(tǒng)計900個區(qū)域的結構占比，定量化樣品的偏光結構。具體示意圖見圖2，偏光結構劃分標準見表2[25]。

圖2 偏光顯微結構定量分析方法示意圖Figure 2 Schematic diagram of the quantitative analysis method on polarized light microstructure

表2 各向異性組分劃分標準Table 2 Textures standard for dividing anisotropic components

2 結果與討論

2.1 偏光顯微定量分析原理

光學顯微分析定量理論依據的是體視學原理（Stereology theory），即以二維平面點數比代表三維的體積分數。根據體視學原理，在二維平面上需要以規(guī)格的點距和行距進行測試，點距和行距要大于樣品中待測樣品的最大直徑。bricc-m煤巖自動測試系統(tǒng)配置自動載物臺和顯微相機操作，替代顯微鏡下的人工定距移動載物臺等繁瑣操作，將結果實時呈現在電腦屏幕上，定量分析可以自動按設定程序運行，無需拍照或是合成圖片后分析。也可以以數字圖像的形式將樣品的信息保存下來。RICC-Imager圖像分析軟件根據組織結構劃分設定，通過辨識，按照組分劃分統(tǒng)計點數占比實現量化。偏光顯微定量分析原理就是將經典的顯微定量原理與現代分析儀器相結合，實現快速并精確對組分的定量分析。

2.2 偏光顯微定量分析方法

將制備好的樣品置于油浸物鏡載物臺上，調節(jié)清晰500倍成像，顯微相機將清晰圖像呈現在bricc-m煤巖自動測試系統(tǒng)中，選取區(qū)域，設定程序：橫向和縱向各均勻選擇30個區(qū)域，即總共900個區(qū)域，放大每個區(qū)域面積為 100 μm×100 μm 進行結構辨識，設定間隔為300 μm。開始測試后，系統(tǒng)會自動按順序定距移動載物臺，顯微鏡同時自動放大到單個區(qū)域，呈現區(qū)域影像，中間有十字紋及標尺，便于結構快速辨識，如圖3所示，按照標準辨識十字紋交點下的物質屬于那種組織結構。圖像按設定程序自動切換，進行連續(xù)辨識，若遇到樹脂、氣孔、裂隙作為無效點，不予統(tǒng)計。同時，在RICC-Imager圖像分析軟件記錄每個點的結構，程序完成后，會自動統(tǒng)計，每種光學結構的含量以其統(tǒng)計點數占有效點數的百分數表示。每個樣品辨識兩次，保證誤差在5%內。

2.3 炭化溫度對生焦結構的影響及定量分析

在炭化壓力為 0.4 MPa，炭化時間 4 h 條件下，考察了不同炭化溫度對生焦結構的影響。圖4為不同溫度制備的生焦顯微結構照片。從圖4中人工觀察大致可以看出，當溫度較低時，如470 ℃中間相尺寸較小，且結構紊亂，出現很多鑲嵌型結構。當溫度升高到480 ℃時，可以發(fā)現各向異性結構的尺寸變大，并且取向性變好，形成了部分流線型結構，但是還有很多鑲嵌結構。溫度在490 ℃時中間相的發(fā)展順利，出現了大面積的具有良好取向性的流線型結構。但當溫度超過500 ℃時，各向異性的結構反而變差，產生大量裂紋，結構尺寸偏小，且結構取向較紊亂。當溫度升至510 ℃時，這種變化更加明顯。從偏光照片可以大致看出，490 ℃炭化溫度反應可以得到較好的生焦結構。

圖3 自動測試系統(tǒng)成像圖Figure 3 Automatic test system imaging

對炭化壓力 0.4 MPa，炭化時間 4 h 時，在不同溫度下的生焦結構進行定量分析，在排除孔等無效結構后，最終的統(tǒng)計結果見表3。當炭化溫度在470和480 ℃，各向異性結構總體含量較少，僅為52.5%和77.4%，并且各向異性結構中廣域流線型結構含量都較低，為43.4%和56.6%。鑲嵌型結構含量則相應的較多，為7.8%和4.0%。當炭化溫度提升至490 ℃，各向異性總含量接近100%，廣域流線型結構含量達到84.6%，鑲嵌型總含量為2.7%。當炭化溫度為500 ℃，各向異性結構總含量達到100%。但其廣域流線型結構為82.4%，鑲嵌結構總含量下降為1.8%。炭化溫度為510 ℃時，廣域流線型結構下降明顯為75.8%。隨著溫度的升高，在超過490 ℃，廣域流線型結構在490和500 ℃ 時較為接近，在 490 ℃ 時最高，在 510 ℃ 時明顯下降。因此，490 ?500 ℃是最優(yōu)炭化溫度。通過定量分析，結果比偏光顯微照片觀察分析結果更加直觀、準確。

圖4 不同溫度下的生焦顯微結構照片Figure 4 Polarized micrographs of green coke at different temperatures(a): 470 ℃; (b): 480 ℃; (c): 490 ℃; (d): 500 ℃; (e): 510 ℃

表3 不同溫度下生焦各結構含量Table 3 Polarized structural content of green coke at different temperatures

2.4 炭化壓力對生焦結構的影響及定量分析

在炭化溫度 490 ℃，炭化時間 4 h 條件下，不同炭化壓力制備的生焦偏光顯微結構見圖5。從圖5中人工觀察大致可以看出，當壓力較低，在0.1 MPa時，其中部大面積連接在一起的各向異性結構很少，基本為小尺寸的流域型結構和鑲嵌結構。當壓力提升至0.2 MPa時，可以看到其中部的各向異性結構的尺寸增大很明顯，且取向性較好，

形成大面積流域型機構，也有少部分鑲嵌結構。炭化壓力0.3 MPa時，各向異性結構較多，大部分形成流域型結構，但是中間出現了孔和裂隙結構。壓力升為0.4 MPa的時，各向異性結構的尺寸變小，呈現出更多的孔和裂隙結構。從圖片可以大致看出，炭化壓力0.2和0.3 MPa條件下制備的生焦具有較好的光學結構。

圖5 不同壓力制備的生焦顯微結構照片Figure 5 Polarized micrographs of green coke prepared at different pressures(a): 0.1 MPa; (b): 0.2 MPa; (c): 0.3 MPa; (d): 0.4 MPa

在炭化溫度 490 ℃，炭化時間 4 h 時，對不同炭化壓力下的生焦在偏光顯微鏡下進行定量分析，結果見表4。由表4可知，炭化壓力在0.1、0.2、0.3和0.4 MPa時，各向異性結構總含量分別為95.9%、100%、99.7%和97.9%。炭化壓力為0.2和0.3 MPa各向異性結構最多，其中廣域流線型結構占比為87.8%和87.3%，炭化壓力為0.3 MPa時鑲嵌結構時最少，為1.5%。流線型結構總含量和廣域流線型結構含量都是隨炭化壓力升高呈先上升后下降趨勢，在 0.2?0.3 MPa時，流線型結構和廣域流線型結構含量最高。不同壓力下，鑲嵌結構含量都較低，沒有明顯趨勢。定量分析結果表明，0.2 MPa為炭化反應的最佳壓力條件，與偏光顯微照片觀察結果基本一致，相比更加準確。

2.5 炭化時間對生焦結構的影響及定量分析

在炭化溫度為490 ℃，炭化壓力為0.2 MPa條件下，考察炭化時間為 2、4 、6 和 8 h 制備的針狀焦生焦的結構變化。圖6為不同炭化時間制備生焦的偏光顯微照片。從圖6中人工觀察大致可以看出，炭化反應進行2 h，出現了部分大面積的具有良好取向性的各向異性區(qū)域，但是也可以觀察到少量還沒有融并長大的中間相小球，甚至還存在未反應的各向同性結構。當反應進行4 h后，完全形成各向異性結構，但結構比較紊亂，鑲嵌結構較多，結構取向性不明顯。當反應進行6 h后，已形成大面積流域狀結構，鑲嵌結構較少。反應8 h后，生焦的整體結構完全為流域狀結構，并且結構取向性較好。因此，炭化反應時間控制在6?8 h可以得到較好的生焦結構。

表4 不同壓力下生焦各結構含量Table 4 Polarized structural content of green coke at different pressures

圖6 不同炭化時間的生焦顯微結構照片 (a): 2 h; (b): 4 h; (c): 6 h; (d): 8 hFigure 6 Polarized micrographs of green coke at different carbonization time (a): 2 h; (b): 4 h; (c): 6 h; (d): 8 h

將不同炭化時間的生焦結構定量分析，結果見表5。當反應時間達到4 h，各向異性結構總含量就可以達到100%。隨著反應時間的延長，其中的廣域流線型結構含量逐漸上升，反應6 h含量也達到了87.8%，反應8 h后，廣域流線型結構含量為89.8%，增加不明顯。而鑲嵌型結構，反應時間8 h后達到2.1%，較6 h明顯升高。定量分析結果表明，炭化反應時間為6 h已經足夠形成較好的生焦結構，相比相定量分析結果更準確。

表5 不同炭化時間的生焦各結構含量Table 5 Polarized structural content of green coke at different carbonization time

2.6 針狀焦性能

將不同工藝條件下制備的生焦作為原料，制備針狀焦，考察其性能驗證定量分析結果是否能夠準確反應結構特征。

圖7為由不同溫度條件下制備的生焦，再制備的針狀焦的掃描電子顯微鏡照片。由圖7(a)可知，溫度470 ℃制得生焦制備的針狀焦中“針束”結構含量非常少并且比較紊亂，制備生焦時，較低溫度導致反應速率低，體系黏度較高，從生焦偏光照片（圖4(a)）可以看出，較低炭化溫度，中間相的生成速率較慢，阻礙中間相融并長大，難以形成大尺寸的光學結構，形成廣域流線型較少，鑲嵌結構較多，因而中間相區(qū)域的擴展和有序排列就不能發(fā)生。圖7(b)顯示，溫度在480 ℃時制得生焦制備的針狀焦已有“針束”結構產生，但含量較少，且整體取向紊亂，還存在許多鑲嵌型結構，從生焦偏光照片圖4(b)可以看出，溫度升高，反應速率有所提高，但是中間相只有部分融并，還是形成了部分鑲嵌結構，造成氣流拉焦效果不好，整體取向紊亂。從圖7(c)可以看出，炭化溫度490 ℃時，生焦制備的針狀焦，結構幾乎全部轉變?yōu)橛行虻摹搬樖苯Y構，沒有鑲嵌型結構。從490 ℃制備的生焦偏光顯微照片（圖4(c)）可以看出，在此溫度條件下，體系反應速度較高，黏度較低，中間相容易形成、長大，形成了大面積的廣域流線型結構，該結構有利于氣流拉焦，形成大面積有序“針束”結構。反應溫度在500 ℃制得生焦制備針狀焦，溫度太高，反應過于劇烈，芳烴自由基迅速聚合，體系低黏度維持時間太短，中間相沒有足夠的時間融并長大，導致纖維狀的含量開始減少，并且有鑲嵌型結構生成，同時也由于制備針狀焦過程中，氣體逸出過快，固化階段沒有了足夠氣流，導致整體結構變得紊亂，這也驗證了前面生焦的偏光顯微結構分析。結果表明，體系的溫度主要影響聚合反應的進度以及體系的黏度，當溫度上升，體系進度加快，形成更多的廣域流線型結構，逸出輕組分氣體，體系黏度增加。當體系黏度增加到足夠大時，在體系逸出輕組分氣體產生的側壓力和剪切力作用下，使大面積的各向異性組織產生永久變形，轉變?yōu)橹旅艿摹⑵叫卸ㄏ虻摹搬樖苯M織結構。溫度過高，氣體逸出過快，體系黏度過高，導致輕組分氣體產生的側壓力和剪切力作用形成彎曲的、折疊的、有裂紋的組織結構。

圖8 是炭化溫度 490 ℃，炭化時間 4 h，不同壓力條件下制備的生焦為原料，再制備的針狀焦的掃描電子顯微鏡照片。從圖8(a)可以看到，0.1 MPa制得生焦制備的針狀焦中有序的“針束”結構較少，整體的排列比較紊亂，壓力過低，輕組分逸出太快，導致拉焦過程中沒有足夠的輕組分帶動中間相進行有序的排列。

從圖 8(b)看出，壓力 0.2 MPa時，針狀焦中“針束”結構尺寸較大且連續(xù)，向同一方向發(fā)展。圖8(c)、8(d)顯示，當壓力在0.3和0.4 MPa制得生焦制備的針狀焦中，雖然也存在較有序的“針束”結構，但整體排列比較紊亂，這是由于壓力過大，輕組分逸出太過緩慢，氣流不足以形成良好排列結構，這與之前的偏光顯微分析結果相符，證明了0.2 MPa為合適的炭化壓力。結果表明，通過對反應壓力的控制，抑制輕組分的揮發(fā)，改變反應體系的輕組分含量來調整體系黏度，反應壓力提高，體系黏度降低，在逸出輕組分氣體產生的側壓力和剪切力作用下，廣域流線組織產生永久變形，轉變定向的“針束”組織結構。壓力過高，過多的輕組分抑制在體系內，炭化過程中形成小的裂隙，影響針狀焦的結構取向。

圖7 不同炭化溫度條件制備的針狀焦掃描電子顯微鏡照片Figure 7 SEM images of needle coke under different carbonization temperatures(a): 470 ℃; (b): 480 ℃;(c): 490 ℃; (d): 500 ℃

圖9 為炭化溫度 490 ℃，炭化壓力 0.2 MPa，不同炭化時間條件下制備的生焦為原料，再制備的針狀焦的掃描電子顯微鏡照片。從圖9中可以看到，炭化時間2 h制得生焦制備的針狀焦結構表面存在許多2?5 μm大小的顆粒，這些顆粒即為中間相小球體，制得生焦制備的針狀焦結構表面顆粒明顯減少，而到6 h后幾乎觀察不到這些小顆粒的存在。因此，可以確認6 h為生焦炭化階段的最佳反應時間。

各條件下“針束”結構的尺寸大小以及取向性等相差不大，這是由于此時在相同的溫度和壓力下，中間相生成長大的環(huán)境相同，所以生成的結構差別不大。結果表明，在反應溫度和反應壓力確定后，足夠的反應時間可以形成較好的針狀焦結構。

熱膨脹系數(CTE)是反映針狀焦性質最重要的工業(yè)指標，對溫度在 490 ℃ 時, 不同壓力 0.2 MPa和反應時間條件下制備出的針狀焦焙燒樣進行CTE測試，數據見表6。對比表中數據可以發(fā)現，在反應溫度 490 ℃，壓力 0.2 MPa，時間 4?8 h 的 CTE數據較好，并且相差不大。以炭化溫度為490 ℃，炭化壓力為 0.2 MPa，炭化時間為 6 h制備的生焦為原料，制備的針狀焦焙燒樣CTE數據為1.54×10?6/℃，為最優(yōu)數據。低于工業(yè)成品針狀焦焙燒樣的 CTE（1.57×10?6/℃）。

圖8 不同炭化壓力條件制得生焦制備的針狀焦掃描電子顯微鏡照片Figure 8 SEM images of needle coke under different carbonization pressures(a): 0.1 MPa; (b): 0.2 MPa; (c): 0.3 MPa; (d): 0.4 MPa

表6 不同反應條件下的針狀焦CTETable 6 CTE of needle coke under different reaction conditions

綜合分析以上數據，可以得到制備的生焦最優(yōu)工藝條件是炭化溫度為490 ℃，炭化壓力為0.2 MPa，反應時間6 h，這與生焦定量分析結果一致。因此，利用bricc-m煤巖自動測試系統(tǒng)和RICC-Imager圖像分析軟件，使用打點計數方法可以高效準確分析生焦的結構特征，這有助于針狀焦制備或生產工藝條件的確定。

圖9 不同炭化時間條件制得生焦制備的針狀焦掃描電子顯微鏡照片Figure 9 Polarized micrographs of green coke at different carbonization time(a): 2 h; (b): 4 h; (c): 6 h; (d): 8 h

3 結 論

利用bricc-m煤巖自動測試系統(tǒng)和RICC-Imager圖像分析軟件，使用打點計數方法定量分析煤系針狀焦偏光顯微結構，該方法可以適用于煤系針狀焦及生焦的顯微結構的識別及定量分析。炭化溫度為 490 ℃，炭化壓力為 0.2 MPa，反應時間為 6 h條件下制備的生焦，各向異性結構為100%，其中廣域流線型結構含量為87.8%。鑲嵌型結構為1.9%，顯示出較好的光學結構。

使用炭化溫度為 490 ℃，炭化壓力為 0.2 MPa，反應時間為6 h條件下制備的生焦為原料，制備的針狀焦呈現出整體排列有序的“針束”結構，CTE數據為 1.54×10?6/℃，表現出優(yōu)良的性能。使用打點計數的定量分析方法能夠準確分析生焦的結構特征，可應用于針狀焦制備或是生產工藝條件的確定。