徐 鋒，王玉 明，李 凡，聶欣雨，朱麗華

（黑龍江科技大學 安全工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022）

化石燃料的消耗會導致CH4這一重要的溫室氣體排向大氣，從而加劇全球變暖[1, 2]。因此，將CH4轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品如H2是至關(guān)重要的，因為 H2不會產(chǎn)生任何污染[3-5]，它還可以作為燃料用于內(nèi)燃機和無污染交通工具的燃料電池中[6,7]。然而，CH4活化能很高，常規(guī)方法很難對其活化，而等離子體卻可在常溫、常壓下活化因此，利用等離子體技術(shù)將CH4轉(zhuǎn)化為H2已受到越來越多的關(guān)注[9, 10]。Khalifeh 等[1]在納秒脈沖 DBD 反應器中對甲烷轉(zhuǎn)化H2進行了實驗研究，考察了外電極長度、外加電壓和脈沖重復頻率等操作參數(shù)對反應的影響。Ghanbari等[10]也采用納秒脈沖DBD等離子體反應器對CH4催化轉(zhuǎn)化制H2進行了研究，考察了載氣流量、電壓和催化劑對CH4轉(zhuǎn)化率、H2產(chǎn)率及選擇性的影響。李凡等[11]進行了介質(zhì)阻擋放電等離子體甲烷/水蒸氣重整制氫的研究，系統(tǒng)考察了水碳比、氣體總流量、放電電壓和放電頻率對CH4轉(zhuǎn)化率及H2產(chǎn)率的影響。Shareei等[12]對介質(zhì)阻擋放電等離子體反應器中CH4室溫下部分氧化制合成氣進行了實驗研究。朱鳳森等[13]開展了磁旋滑動弧促進CH4部分氧化重整制氫的研究，結(jié)果表明，CH4的轉(zhuǎn)化率和H2的選擇性均隨過量空氣系數(shù)的增加而先升后降。王皓等[14]在自制的介質(zhì)阻擋放電等離子體重整制氫裝置上進行了CH4部分氧化重整制氫的實驗研究，考察了氧碳(O/C)物質(zhì)的量比、進氣流量、放電間隙、放電區(qū)間長度、填充物、放電電壓和放電頻率對CH4轉(zhuǎn)化率、H2產(chǎn)率及選擇性的影響。周志鵬等[15]研究了電暈誘導介質(zhì)阻擋放電反應器內(nèi)CH4的部分氧化水蒸氣重整制氫。實驗結(jié)果表明，O2/CH4物質(zhì)的量比既影響CH4轉(zhuǎn)化率，又影響H2選擇性。

CH4介質(zhì)阻擋放電制氫主要有水蒸氣重整和部分氧化兩條途徑，這兩條路徑各有優(yōu)缺點。水蒸氣重整為強吸熱反應，能耗較高；部分氧化為微放熱反應，放出的熱量會形成局部熱點，致使反應難以控制。因此，將放熱反應與吸熱反應協(xié)同是解決上述問題有效途徑。為此，本文構(gòu)建了CH4-O2-N2-H2O反應體系，進行介質(zhì)阻擋放電條件下CH4水蒸氣重整和部分氧化反應制H2的研究，考察了H2O/CH4物質(zhì)的量比、O2/N2物質(zhì)的量比、氣體總流量、放電電壓、放電頻率對反應的影響，并對CH4-O2-N2-H2O放電體系激發(fā)態(tài)物種進行發(fā)射光譜原位診斷，探究可能的反應機理。

1 實驗部分

1.1 實驗系統(tǒng)與試劑

為進行介質(zhì)阻擋放電條件下甲烷水蒸氣重整和部分氧化反應制氫的研究，建立了圖1所示的實驗系統(tǒng)。該實驗系統(tǒng)由原料供給單元、反應單元和分析測試單元構(gòu)成。原料供給單元主要包括氣源、蒸餾水、質(zhì)量流量計（D07-19B）、蠕動泵（BT100-2J）和汽化混合器。反應單元主要由等離子體電源（CTP-2000K）和同軸式DBD反應器組成，其中，同軸式DBD反應器為外徑25 mm、內(nèi)徑20 mm的石英管，不銹鋼螺紋棒為中心高壓電極，鋼絲網(wǎng)為外表面低壓電極，放電間隙1 mm。分析測試單元主要由示波器（DS1102E）、氣相色譜儀（9790Ⅱ）和光纖光譜儀（HR2000+）構(gòu)成。

圖1 實驗系統(tǒng)示意圖Figure 1 Schematic diagram of the reaction system for the hydrogen production by methane steam reforming and partial oxidation under the dielectric barrier discharge

實驗所用CH4、O2和N2均由哈爾濱通達工業(yè)氣體公司生產(chǎn)，且純度均為99.99%，蒸餾水自制。

1.2 實驗及分析方法

原料氣（CH4、O2、N2）從氣瓶經(jīng)質(zhì)量流量控制器控制流量后進入汽化混合器（內(nèi)部充填3 mm玻璃小球的鋁熱體，溫度120 ℃），經(jīng)蠕動泵計量的蒸餾水在汽化器混合器中汽化后與CH4、O2、N2充分混合，預混的反應氣引入同軸式DBD反應器中，通過低溫等離子體實驗電源控制放電電壓、放電頻率進行等離子體化學反應。氣相產(chǎn)物經(jīng)干燥管干燥后六通閥取樣，進入9790Ⅱ氣相色譜儀分析其組成及含量，其中，色譜柱為 TDX-01（3 mm×1 m），氮氣作載氣，TCD檢測器檢測氫氣，F(xiàn)ID檢測器檢測CO、CH4、CO2、C2H2、C2H4、C2H6和 C3H8。放電電壓、放電頻率等通過DS1102E示波器測量，等離子體轉(zhuǎn)化過程中的激發(fā)態(tài)物種采用HR2000+光纖光譜儀進行原位診斷，HR2000+光纖光譜儀可測光譜為 200?1100 nm，分辨率為 1 nm。

反應前氣體總流量為質(zhì)量流量控制器計量的CH4、O2、N2流量與水蒸氣流量之和，水蒸氣流量根據(jù)下式計算：

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

式中，Qin為反應前氣體總流量，mL/min；Qout為反應后氣體總流量，mL/min；為反應前氣相中CH4體積分數(shù)；為反應后氣相產(chǎn)物CH4體積分數(shù)；xout為反應后各氣相產(chǎn)物的體積分數(shù)；分別為反應后的產(chǎn)物 CO、CO2、和C3烴的體積分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O/CH4物質(zhì)的量比對反應的影響

在氣體總流量198 mL/min、O2/N2物質(zhì)的量比0.25、放電電壓 18.6 kV、放電頻率 9.8 kHz的條件下，對CH4-O2-N2-H2O反應體系進行介質(zhì)阻擋放電，考察H2O/CH4物質(zhì)的量比對反應的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 H2O/CH4 物質(zhì)的量比對甲烷轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Figure 2 Effect of H2O / CH4 molar ratio on the conversion of methane and the yields of main products for the steam reforming and partial oxidation of methane under the dielectric barrier discharge

從圖2可以看出，CH4轉(zhuǎn)化率和 H2、CO、CO2、C2H6產(chǎn)率均隨著H2O/CH4物質(zhì)的量比的增加而增加。在氣體總流量一定的前提下，H2O/CH4物質(zhì)的量比增加意味著體系中的水蒸氣含量增加，水蒸氣在高能電子的作用下會產(chǎn)生更多的OH·自由基與H·自由基，增強了CH4分子與自由基的碰撞幾率，利于CH4轉(zhuǎn)化和H2生成。H2O/CH4物質(zhì)的量比的增加使得反應體系中的O2含量降低，而CO和CO2產(chǎn)率卻升高。因此，推測CO和CO2中的C來源于CH4電子解離和自由基解離產(chǎn)生的CHx·，而O一方面來源于O2電子解離形成的O·；另一方面來源于水蒸氣電子解離產(chǎn)生的OH·以及OH·進一步離解形成的O·。C3H8產(chǎn)率隨著H2O/CH4物質(zhì)的量比的增加先升高后降低。根據(jù)上述分析，H2O/CH4物質(zhì)的量比增加，體系中產(chǎn)生了更豐富的自由基粒子，促進了CH4的轉(zhuǎn)化，同時，H2O/CH4物質(zhì)的量比的增加使得CH4在體系中的含量降低，根據(jù)公式（3），C3H8產(chǎn)率升高。然而，繼續(xù)增加H2O/CH4物質(zhì)的量比，將導致體系中CH4含量過低，從而不能為合成C3H8提供足夠的含碳自由基。因而，C3H8產(chǎn)率呈現(xiàn)先升高后降低的變化規(guī)律。C2H2、C2H4的產(chǎn)率維持在較低水平，H2O/CH4物質(zhì)的量比對其作用規(guī)律不明顯。

2.2 總流量對反應的影響

上述實驗結(jié)果顯示，在考察的H2O/CH4物質(zhì)的量比范圍內(nèi)，H2O/CH4物質(zhì)的量比為1.82時，H2產(chǎn)率最高。因此，在H2O/CH4物質(zhì)的量比1.82、O2/N2物質(zhì)的量比0.25、放電電壓18.6 kV、放電頻率9.8 kHz的條件下，根據(jù)實驗所用質(zhì)量流量控制器的量程，確定了 136、169和 198 mL/min三個氣體總流量水平，進一步研究了氣體總流量對反應的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應氣體總流量對甲烷轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Figure 3 Effect of total reactant gas flow rate on the conversion of methane and the yields of main products

從圖3可以看出，CH4轉(zhuǎn)化率和H2、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8產(chǎn)率均隨著反應氣體總流量的增加而減小。這是因為，氣體總流量越大，反應氣體在放電區(qū)域內(nèi)的停留時間越短，越不利于CH4、水蒸氣的解離。因減弱了對CH4、水蒸氣的解離作用，體系中 C·、CH·、CH2·、CH3·、O·等自由基數(shù)量相應減少，H2、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8產(chǎn)率自然降低。

2.3 放電電壓對反應的影響

在H2O/CH4物質(zhì)的量比1.82、總流量136 mL/min、O2/N2物質(zhì)的量比0.25、放電頻率9.8 kHz的條件下，對CH4-O2-N2-H2O反應體系進行介質(zhì)阻擋放電，在穩(wěn)定放電區(qū)域內(nèi)調(diào)整放電電壓于15.8?18.6 kV變化，考察其對反應的影響，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 放電電壓對甲烷轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Figure 4 Effect of discharge voltage on the conversion of methane and the yields of main products

從圖4可以看出，CH4轉(zhuǎn)化率和H2、CO、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8產(chǎn)率均隨著放電電壓的增加而增大，而CO2產(chǎn)率卻隨著放電電壓的增加而減小。在反應氣體組分不變時，單方面增大放電電壓，相當于增大了系統(tǒng)的放電功率。這樣會使得各組分反應氣體解離的更加充分，活性粒子的密度顯著增加，提高了各粒子間的碰撞幾率。因此，無論對于 CH4的轉(zhuǎn)化還是 H2、CO、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8的生成都是起促進作用的。CO2產(chǎn)率與放電電壓負相關(guān)的原因，可能是作為弱氧化劑的CO2參與到了對CH4的氧化活化中，而且能量密度越高越利于CO2解離，這符合CO2產(chǎn)率隨放電電壓增加而減少的變化規(guī)律。

2.4 放電頻率對反應的影響

在H2O/CH4物質(zhì)的量比1.82、總流量136 mL/min、O2/N2物質(zhì)的量比 0.25、放電電壓 18.6 kV 的條件下，對CH4-O2-N2-H2O反應體系進行介質(zhì)阻擋放電，考察放電頻率對反應的影響，選擇高壓交流電源中心頻率 10 kHz 附近的 8.5?11 kHz 為放電頻率的考察范圍，實驗結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，CH4轉(zhuǎn)化率和H2、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8產(chǎn)率均隨著放電頻率的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，且在放電頻率9.8 kHz處取得最大值。介質(zhì)阻擋放電過程中，反應體系中高能活性粒子的密度與放電功率正相關(guān)，而放電功率與放電頻率有密切的關(guān)系[16, 17]。當放電頻率越接近高壓電源的中心頻率時，反應體系放電越充分，意味著放電功率越大。本研究所用高壓交流電源的中心頻率為10 kHz，在實驗研究的放電頻率值中9.8 kHz和高壓交流電源的中心頻率最為接近，放電最為充分，這就是CH4轉(zhuǎn)化率和 H2、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8產(chǎn)率在放電頻率9.8 kHz處取得最大值的原因。

圖5 放電頻率對甲烷轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Figure 5 Effect of the discharge frequency on the conversion of methane and the yields of main products

2.5 O2/N2物質(zhì)的量比對反應的影響

在H2O/CH4物質(zhì)的量比1.82、總流量136 mL/min、放電電壓 18.6 kV、放電頻率 9.8 kHz的條件下，對CH4-O2-N2-H2O反應體系進行介質(zhì)阻擋放電，考察O2/N2物質(zhì)的量比對反應的影響，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 O2/N2 物質(zhì)的量比對甲烷轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Figure 6 Effect of the O2/N2 molar ratio on the conversion of methane and the yields of main products

從圖6可以看出，CH4轉(zhuǎn)化率和H2、CO、CO2產(chǎn)率隨著O2/N2物質(zhì)的量比的增加而增加。在研究的O2/N2物質(zhì)的量比范圍內(nèi)，O2/N2物質(zhì)的量比為2.1時，CH4轉(zhuǎn)化率與H2產(chǎn)率分別達47.45%和21.33%。在反應氣體總流量一定的條件下，O2/N2物質(zhì)的量比的增加，相當于增加了反應體系中O2的含量，提高了O2分子與CH4、水蒸氣的碰撞幾率，從而促進了CH4、水蒸氣的轉(zhuǎn)化及H2、CO、CO2的生成。C2H6、C3H8產(chǎn)率隨著O2/N2物質(zhì)的量比的增加呈現(xiàn)先增加后減小的變化規(guī)律。這可能是由于在O2/N2物質(zhì)的量比較低時，低含量的O2對CH4的活化能力較弱，產(chǎn)生的含碳自由基數(shù)量有限，致使C2H6、C3H8產(chǎn)率不高。而O2/N2物質(zhì)的量比的提升促進了CH4的活化，增加了反應空間內(nèi)含碳自由基的密度，使之更易生成C2H6和C3H8。由于O2的強氧化性，O2/N2物質(zhì)的量比繼續(xù)增加，在活化CH4的同時，生成的C2H6、C3H8同樣被活化，因而 C2H6、C3H8產(chǎn)率降低。C2H2、C2H4產(chǎn)率維持在較低水平，受O2/N2物質(zhì)的量比的影響不顯著。

2.6 反應機理分析

在H2O/CH4物質(zhì)的量比1.82、O2/N2物質(zhì)的量比 2.1、總流量 136 mL/min、放電電壓 18.6 kV、放電頻率9.8 kHz的條件下，對CH4-O2-N2-H2O反應體系介質(zhì)阻擋放電過程中的激發(fā)態(tài)物種進行了發(fā)射光譜原位診斷，結(jié)果如圖7所示。為了進一步研究CH4-O2-N2-H2O反應體系介質(zhì)阻擋放電制備H2的反應機理。在CH4-H2O反應體系中分別添加O2、N2、O2/N2氣體，并對其介質(zhì)阻擋放電過程中的激發(fā)態(tài)物種進行了發(fā)射光譜原位診斷，探討不同添加氣對活性粒子的影響，結(jié)果見圖8。

圖7 CH4-O2-N2-H2O 反應體系最佳氫氣產(chǎn)率下的發(fā)射光譜譜圖Figure 7 Emission spectrum of the CH4-O2-N2-H2O system under the dielectric barrier discharge with the highest yield of hydrogen

圖8 發(fā)射光譜檢測到的各添加氣體系中主要自由基的相對強度Figure 8 Relative intensity of major free radicals in each additive gas system detected by emission spectroscopy

結(jié)合圖7和圖8的診斷結(jié)果，推斷CH4-O2-N2-H2O反應體系介質(zhì)阻擋放電主要產(chǎn)物的生成路徑，如圖9所示。

圖9 自由基反應歷程示意圖Figure 9 Proposed reaction pathways for the free radicals under the dielectric barrier discharge

CH4、水蒸氣等反應物分子通過電子解離產(chǎn)生 CHx·、H·、OH·、O·等自由基，進而通過自由基間的碰撞反應生成H2。H·一方面來源于CH4的電子解離；另一方面來源于水蒸氣一次解離以及OH·的進一步離解。部分氧化反應主要表現(xiàn)為O2電子解離形成的O·及水蒸氣一次反應產(chǎn)物OH·進一步離解形成的 O·對 CHx·的氧化。

3 結(jié) 論

CH4-O2-N2-H2O反應體系介質(zhì)阻擋放電的產(chǎn)物除 H2外，還有 CO、CO2、C2H6和少量的 C2H4、C2H2以及 C3H8。

CH4轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率隨著H2O/CH4物質(zhì)的量比、O2/N2物質(zhì)的量比、放電電壓的增加而增加，隨著反應氣體總流量的增加而減小，隨著放電頻率的增加先增大后減小，在9.8 kHz處取得最大值。

CO產(chǎn)率與H2O/CH4物質(zhì)的量比、O2/N2物質(zhì)的量比、放電電壓正相關(guān)，與反應氣體總流量負相關(guān)；CO2產(chǎn)率與H2O/CH4物質(zhì)的量比、O2/N2物質(zhì)的量比正相關(guān)，與反應氣體總流量、放電電壓負相關(guān)；C2H6產(chǎn)率與H2O/CH4物質(zhì)的量比、放電電壓正相關(guān)，與反應氣體總流量負相關(guān)，與O2/N2物質(zhì)的量比先正相關(guān)后負相關(guān)；CO、CO2、C2H6產(chǎn)率均隨著放電頻率的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律。

CH4、水蒸氣等反應物分子通過電子解離產(chǎn)生 CHx·、H·、OH·、O·等自由基，進而通過自由基間的碰撞反應生成H2。