周君龍 徐 薇 劉曉航 禤健文 蔣中鳴 鐘志光 蕭達(dá)輝

(廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣州 510623)

前言

礦產(chǎn)資源作為國民生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)所需的基礎(chǔ)性原料，隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，國內(nèi)需求旺盛，但很多類別的礦產(chǎn)資源相對短缺，對外依存度不斷加大，進(jìn)口量連年增長。以銅礦砂及其精礦為例，我國銅礦保有儲量僅占世界基礎(chǔ)儲量的4.75%，且礦床品位不高，貧礦超過一半，富礦不足10%[1]。隨著銅礦、鋅礦等有色礦產(chǎn)品的大量進(jìn)口，以及部分國家對原礦出口的限制[2]，有色金屬礦物經(jīng)處理所得的冶煉中間物料(如鋅焙砂等)的進(jìn)口屢有增加，而有色金屬冶煉或加工過程中濕法或是火法冶煉渣等我國禁止進(jìn)口的固體廢物，以礦產(chǎn)品或是冶煉中間物料名義進(jìn)口情況屢有發(fā)生(http：//www.customs.gov.cn//customs/xwfb34/302425)，對我國的環(huán)境安全造成極大的沖擊。

礦物分析常用方法有X射線熒光光譜(XRF)法和X射線衍射(XRD)法，但對于部分含銅、含鉛等有色金屬物料，如含鉛礦物有鉛礬，與鉛酸電池中PbSO4化學(xué)組成及物相結(jié)構(gòu)有相近之處，單憑元素組成及物相結(jié)構(gòu)，對二者進(jìn)行區(qū)分，有難度；礦物的顯微結(jié)構(gòu)分析是礦物鑒別的關(guān)鍵技術(shù)[3]，而采用顯微特征鑒別的方式，鉛礬有礦物特有的金屬光澤以及共生情況，與源自電池的PbSO4有顯著差異，從而進(jìn)行分辨[4]。隨著分析技術(shù)手段的發(fā)展與進(jìn)步，材料表面顯微形貌在三維層面的研究越來越受到關(guān)注，由于其具備超景深連續(xù)變倍功能，為觀察材料表面三維顯微形貌提供了新的可能性[5-6]。本文借助超景深顯微鏡結(jié)合掃描電子顯微鏡，分析樣品的微觀形貌特征，采用微觀鑒別的方式，觀察礦物特有的金屬光澤等微觀形貌以及共生礦物組成，探討了樣品的固體廢物屬性，為海關(guān)在有色礦產(chǎn)的固體廢物屬性鑒別提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用超景深顯微鏡(Leica DVM6A)觀測，觀測條件(采用APO 編碼物鏡，分辨率1.0 μm，16∶1變倍比，0°垂直反射，LED環(huán)形光落射，單顆芯片1 000萬像素彩色數(shù)碼相機(jī))，圖像處理方式(0.25 μm步進(jìn)，垂直掃描合成)。

取少量代表性樣品用火漆鑲樣，制成直徑30 mm左右的光片。制成的光片經(jīng)過粗磨(磨料：80 μm碳化硅)-細(xì)磨(磨料：23 μm碳化硅)-細(xì)磨(磨料：13 μm白剛玉)-拋光(磨料：1.3 μm白剛玉)四道磨樣程序后，用噴碳儀噴鍍后用于電鏡觀察。將樣品置于電鏡(FEI QUANTA650)樣品倉，結(jié)合能譜儀(BRUKER XFlash)觀察樣品，電鏡加速電壓20 kV，束斑7.0 nm，石英標(biāo)準(zhǔn)樣品的能譜計(jì)數(shù)率為30 kcps，分辨率129 eV。采用背散射探頭、二次電子探頭進(jìn)行圖像處理，圖像處理時(shí)電鏡加速電壓20 kV，束斑5.0 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 超景深顯微鏡觀測下有色金屬礦物的特征

2.1.1 銅礦

自然界中銅除了有少數(shù)以銅金屬的形式存在，大部分以礦石的形式存在，有黃銅礦、斑銅礦、孔雀石等。作為銅及銅合金的關(guān)鍵的原料，銅礦一般需經(jīng)過選礦，富集礦石中銅而成為銅礦砂或者銅精礦；黃銅礦等硫化銅礦，在超景深顯微鏡下觀察，以黑色晶體為主，可見金屬光澤顆粒(圖1)；而孔雀石等氧化銅礦，則是灰綠色晶體為主(圖2)。而自然開采的銅礦銅量較低，多含有大量的石英、長石等硅酸鹽，在顯微鏡下觀測，可見半透明的硅酸鹽的顆粒(圖3)。

圖1 硫化銅精礦超景深顯微鏡照片F(xiàn)igure 1 Copper sulfide concentrate sample observed by digital microscope.

圖2 銅礦(孔雀石)超景深顯微鏡照片F(xiàn)igure 2 Copper ore sample (malachite) observed by digital microscope.

圖3 銅礦中脈石顆粒(孔雀石) 超景深顯微鏡照片F(xiàn)igure 3 Gangue particles embedding in malachite observed by digital microscope.

2.1.2 鋅礦

供冶煉鋅用的精礦產(chǎn)品以閃鋅礦(ZnS)為主，多經(jīng)過浮選，因而粒徑較細(xì)。鋅精礦產(chǎn)品中含有豐富的伴生組分，常見的有方鉛礦(PbS)、黃鐵礦(FeS2)等共生。在超景深顯微鏡下觀察，以黑色晶體為主，可見金屬光澤顆粒(圖4)；偶爾可見共生的亮黃色的黃銅礦顆粒；鐵含量較高時(shí)，鐵閃鋅礦呈黃色晶體顆粒(圖5)。

2.1.3 鉛礦

供冶煉鋅用的精礦產(chǎn)品以方鉛礦(PbS)為主。與鋅精礦相似，方鉛礦常見于產(chǎn)品中含有豐富的伴生組分，常見的有閃鋅礦(PbS)、黃鐵礦(FeS2)等共生。在超景深顯微鏡下觀察，以黑色晶體為主，可見金屬光澤顆粒(圖6)；對于氧化礦(PbCO3、PbSO4)，樣品呈黃色帶棱角顆粒(圖7)。

圖4 閃鋅礦超景深顯微鏡照片F(xiàn)igure 4 Sphalerite sample observed by digital microscope.

2.1.4 含鋁礦物

作為煉鋁原料，鋁土礦多呈具有明顯的鋒銳邊角透明顆粒，因混有雜質(zhì)，夾雜黑色、暗紅色、淺藍(lán)色等顆粒(圖8)。

2.2 經(jīng)處理的有色金屬冶煉中間物料

隨著我國進(jìn)口量劇增以及部分國家對出口原礦的限制，原礦經(jīng)處理后進(jìn)口的量激增，以含鋅物料為例，作為常規(guī)鋅焙燒-冶煉的中間產(chǎn)品鋅焙砂，經(jīng)過焙燒后，閃鋅礦中ZnS被氧化為ZnO；通常ZnO含量大于50%；且樣品除Zn、Fe、Si以外，雜質(zhì)較少，顯微鏡下觀察，可見棕色及灰色結(jié)晶固體，可見其他夾雜物(圖9)。也有鋅浸出渣、煉鉛爐渣、電爐煉鋼煙塵、高爐瓦斯灰(泥)等含鋅二次物料通過回轉(zhuǎn)窯、煙化爐等火法冶金設(shè)施煙化富集加工處理后產(chǎn)生的氧化鋅產(chǎn)品。常見鋅冶煉用氧化鋅富集物在顯微鏡下觀察(圖10)，粒度極細(xì)，因多混有炭黑，可見白色、黑色極細(xì)固體顆粒團(tuán)聚，可見其他夾雜物。

圖5 閃鋅礦中共生的黃鐵礦超景深顯微鏡照片F(xiàn)igure 5 Pyrite associated with sphalerite sample observed by digital microscope.

圖6 方鉛礦超景深顯微鏡照片F(xiàn)igure 6 Galena sample observed by digital microscope.

圖7 氧化鉛礦超景深顯微鏡照片F(xiàn)igure 7 Lead oxide ore sample observed by digital microscope.

但部分有色金屬加工的濕法/火法渣，冒充礦產(chǎn)品或是常規(guī)工藝下，有意加工的有色金屬冶煉中間物料，混雜其中，如鋁灰/鋁渣冒充霞石粉，在顯微鏡下觀測(圖11)，雜質(zhì)較多，樣品呈棕色、灰黑色團(tuán)聚固體。

但由于超景深顯微圖譜的信息有限，單憑微觀形貌特征在某些場景中無法明確確定樣品成分，如鋅濕法冶煉渣中黃鉀鐵礬(圖12)，棕色晶體顆粒，混入少量灰黑色顆粒(ZnS)，通常保留著少許的閃鋅礦，導(dǎo)致單憑超景深圖譜難以判定。對于高爐煙塵冒充經(jīng)火法富集的氧化鋅富集物(圖13)，由于缺少ZnO含量數(shù)據(jù)，單憑微觀形貌特征，僅能感官判定樣品中含較高雜質(zhì)，與通常氧化鋅富集物有顯著差異，而無法確定樣品的固體廢物屬性，需利用其他的微觀分析手段，如SEM-EDX等進(jìn)行進(jìn)一步分析。

2.3 有色金屬礦產(chǎn)及冶煉渣的顯微鑒別

2.3.1 混入濕法渣的銅礦石

通常而言，銅礦(圖14)中可見黃銅礦、斑銅礦、鐵氧化物和黃鐵礦等，常見石英、鈉長石、綠簾石等脈石成分共生。

而某個申報(bào)為“銅精礦”的灰黑色粉末樣品，樣品中含銅礦常見黃銅礦、黃鐵礦等礦物，表面有褐鐵礦生成(圖15)，但樣品中水溶物的主要成分為硫酸鐵，少量石膏，為濕法冶煉的副產(chǎn)物(圖16)。

圖8 氧化鋁超景深顯微鏡照片F(xiàn)igure 8 Alumina sample observed by digital microscope.

圖9 鋅焙砂超景深顯微鏡圖譜Figure 9 Zinc calcine sample observed by digital microscope.

圖10 鋅冶煉用氧化鋅富集物超景深顯微鏡圖譜Figure 10 Zinc oxide enrichment observed by digital microscope.

圖11 鋁渣(偽報(bào)為霞石)超景深顯微鏡圖譜Figure 11 Aluminum slag (disguised as nepheline) observed by digital microscope.

圖12 偽報(bào)為鋅礦的黃鉀鐵礬渣 超景深顯微鏡圖譜Figure 12 Jarosite slag(disguised as zinc ore) observed by digital microscope.

圖13 偽報(bào)為氧化鋅富集物的高爐灰 超景深顯微鏡圖譜Figure 13 Blast furnace ash (disguised as zinc oxide enrichment) observed by digital microscope.

圖14 銅礦樣品掃描電子顯微鏡，BSE圖像 Figure 14 Copper ore sample observed by SEM-BSE.

2.3.2 鉛礦及鉛冶煉渣

對于常見的天然礦石經(jīng)過破碎、選礦后的氧化鉛精礦(鉛礬、白鉛礦等)，通?？梢娪砂足U礦、褐鐵礦、方鉛礦等組成(圖17a、d)，可見白鉛礦呈半自形晶(圖17b)，與褐鐵礦連生(圖17c)，方鉛礦晶形完好(圖17b)。

即使對于經(jīng)磨礦后極細(xì)的粉末狀樣品，礦物顆粒呈碎粒狀，但仍可見具磨礦破碎后顆粒特征，且樣品中鉛存在以多種鉛礦物為主，主要是鉛礬、方鉛礦和白鉛礦，可見鉛礬-黃鉀鐵礬-方鉛礦連生體(圖18)。

而對于經(jīng)火法或是濕法冶煉過程產(chǎn)生的熔渣，常見玻璃態(tài)物質(zhì)(圖19a、b)。化學(xué)過程的鉛礬，顆粒棱角不明顯，結(jié)構(gòu)松馳(圖19a)，多孔狀物即使有晶型，都是較小的雛晶(圖19c)，部分情況下可見部分自然礦產(chǎn)中未見成分，如金屬鉛、鉛銻合金等(圖19c、d)。

2.3.3 鋅礦

鋅礦樣品常見多種金屬元素礦共生，樣品主要由粉末狀閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦、方鉛礦，少量鉛礬、石膏、銅藍(lán)、石英、方解石等組成，石膏和部分鉛礬為固相反應(yīng)新生成的產(chǎn)物，認(rèn)為該樣品為具天然礦石經(jīng)破碎-磨礦-浮選工藝過程獲得的鉛鋅銅粗精礦的特征。

圖15 銅精礦樣品掃描電子顯微鏡、BSE圖像Figure 15 Copper concentrate sample observed by SEM-BSE.

圖16 銅精礦(水溶部)樣品掃描電子顯微鏡、BSE圖像 Figure 16 Soluble part of copper concentrate sample observed by SEM-BSE.

圖17 鉛精礦樣品掃描電子顯微鏡、BSE圖像Figure 17 Lead concentrate sample observed by SEM-BSE.

2.4 有色金屬礦產(chǎn)及冶煉渣的固體廢物屬性鑒別

依據(jù)海關(guān)歸類原則[7]，礦砂經(jīng)精選，除去異物而保留所提煉金屬的基本化學(xué)成分所得的精礦，可經(jīng)過物理或化學(xué)的加工，但這些處理必須為正常提取金屬的工序，處理工序包括洗滌(包括用化學(xué)物質(zhì)清除雜質(zhì)而未改變產(chǎn)品結(jié)構(gòu))、破碎、磨碎、研粉、淘洗、篩分以及用浮選、磁選和其他機(jī)械物理方法(包括結(jié)晶法)精選過的貨品，除了品目下規(guī)定的煅燒、焙燒以使礦砂氧化還原或使礦砂磁化等操作外，不得改變礦物的成分，同樣不允許使礦砂硫酸鹽化或氯化。依據(jù)海關(guān)歸類原則，若物料已經(jīng)過超出了海關(guān)歸類原則所規(guī)定的處理，使物料發(fā)生化學(xué)或晶形結(jié)構(gòu)變化，破壞礦物原有的結(jié)構(gòu)或成分，則不應(yīng)歸為礦產(chǎn)品，如圖18、20所示的樣品。而在GB 34330—2017《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》中規(guī)定，在有色金屬冶煉或加工過程中產(chǎn)生的銅渣、鉛渣、錫渣、酸(堿)鋅渣、鋁灰(渣)等火法冶煉渣，以及赤泥、電解陽極泥、電解鋁陽極炭塊殘極、電積槽渣、浸出渣、凈化渣等濕法冶煉渣屬于固體廢物，對于成分、結(jié)構(gòu)或是微觀形貌已偏離了原生礦產(chǎn)品的物料，需結(jié)合貨物的加工來源，判定貨物是否為工藝中希望獲得的產(chǎn)品或是副產(chǎn)品，還是生產(chǎn)工藝流程廢棄的副產(chǎn)物，以排除貨物的固廢風(fēng)險(xiǎn)。

圖18 鉛精礦樣品掃描電子顯微鏡，BSE圖像 Figure 18 Lead concentrate sample observed by SEM-BSE.

圖19 含鉛渣樣品掃描電子顯微鏡，BSE圖像Figure 19 Lead hydrometallurgical and pyrometallurgical slags observed by SEM-BSE.

圖20 鋅礦樣品掃描電子顯微鏡、BSE圖像Figure 20 Zinc ore observed by SEM-BSE.

3 結(jié)論

本文討論了超景深顯微鏡及掃描電子顯微鏡下礦物的形貌，比較了有色礦產(chǎn)品及冶煉渣的差別，以海關(guān)歸類原則為基礎(chǔ)探討物料的固體廢物屬性，為進(jìn)口有色礦冶產(chǎn)品的固體廢物屬性鑒別提供了一種解決方案。