呂新明 張慶建 周安麗，3 黨佳琛 徐新忠 管 嵩 劉 曙

(1.阿拉山口海關(guān)技術(shù)中心，新疆 阿拉山口 833418； 2.青島海關(guān)技術(shù)中心，山東 青島 266500； 3.石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 石河子 832003； 4.上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測中心，上海 200135)

前言

和田玉是一種高價(jià)值的玉石，被廣泛應(yīng)用于配飾、雕刻等，并被大眾廣泛收藏。目前，和田玉資源在逐漸減少，許多和田玉并不是產(chǎn)于新疆和田，有的甚至通過染色冒充和田玉籽料，而且隨著科技提升，各種偽造仿制的和田玉越來越多地出現(xiàn)在市場上，肉眼很難辨別真?zhèn)?，這種欺詐現(xiàn)象給消費(fèi)者帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，擾亂了正常玉石交易秩序。這不僅使得玉石收藏愛好者在對和田玉買進(jìn)收藏時(shí)容易誤判而造成自身經(jīng)濟(jì)損失，還嚴(yán)重影響了和田玉的銷量和市場，如何鑒別不同地區(qū)和田玉及其仿真品顯得尤為重要。目前，很多現(xiàn)代科技手段被用于礦物質(zhì)的鑒別，例如紅外光譜技術(shù)[1]，但是該技術(shù)需要已知的樣品光譜參數(shù)，并且光譜分析工作難度較大；拉曼光譜技術(shù)[2]中熒光現(xiàn)象會造成很大的背景干擾。史磊等[3]通過對寶石顯微鏡下和田玉籽料的毛孔、皮色和裂隙三個(gè)特征進(jìn)行分析，結(jié)合多年工作經(jīng)驗(yàn)總結(jié)出了鑒別和田玉籽料的特征。王芬[4]以顏色、雙折率、硬度等物理參數(shù)作為關(guān)鍵特征鑒別高值寶石。涂彩等[5]以拉曼光譜鑒別優(yōu)化處理的寶石，相比紅外光譜法，能夠分析鑲嵌、滲透的非礦物質(zhì)。

太赫茲光譜分析技術(shù)是一項(xiàng)新的技術(shù)，相比紅外光譜技術(shù)，它能獲取分子間弱振動信息；相比X射線衍射技術(shù)，由于能量比較低，因?qū)ι锓肿邮菬o傷害的[6]。與傳統(tǒng)檢測技術(shù)相比，太赫茲無損檢測技術(shù)憑借其安全、有效、非接觸及抗干擾等特性更具優(yōu)勢。太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)通過測量樣品的光譜進(jìn)而提取這些物質(zhì)太赫茲波段的折射率、吸收系數(shù)和介電常數(shù)等光學(xué)參數(shù)，對這些參數(shù)進(jìn)行物質(zhì)識別。根據(jù)太赫茲脈沖探測樣品的方式，可以大致將THz-TDS分為透射式、反射式和衰減全反射式三種[7]。透射式THz-TDS在實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)上比較方便，但是對樣品的要求較高，較適用于吸收不太強(qiáng)的固體薄樣品[8]。本文的實(shí)驗(yàn)研究也是在透射式系統(tǒng)中完成的。

殷明等[9]利用太赫茲技術(shù)研究了黃酮類物質(zhì)在太赫茲波段的生物分子特性，并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法為黃酮類物質(zhì)提供了一種快速、有效、無損的定性鑒別和定量分析方法；齊亮等[10]利用太赫茲時(shí)域光譜儀研究了不同豬肉組織的太赫茲光譜特性差異及豬肉無損檢測方法。楊少壯等[11]利用太赫茲光譜研究了不同儲存年限陳皮的特性差異。武國芳等[12]利用太赫茲光譜研究了不同品種芝麻油的識別技術(shù)。

本文采用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)，測量了不同地區(qū)的和田玉樣品和三種仿真品，結(jié)合和田玉石的結(jié)晶度、晶粒尺寸的變化和晶格振動等因素，分析了它們在0.1～2.5 THz波段的吸收系數(shù)、折射率和介電常數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)裝置是由德國BATOP公司生產(chǎn)的TDS-1008系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)透射、反射測量。 TDS-1008系統(tǒng)光譜測量范圍在0.05～2.5 THz，峰值信噪比≥65 dB，太赫茲光斑尺寸22 mm(準(zhǔn)直)/1～3 mm(聚焦)。(激光器波長780～980 nm，輸出功率大于1.5 W，脈沖寬度小于100 fs)太赫茲光源由Mai Tai飛秒激光器(中心波長為780～980 nm，脈寬為80 fs)經(jīng)光電導(dǎo)天線產(chǎn)生太赫茲波，經(jīng)過時(shí)間延遲系統(tǒng)后，照射到樣品之上。另外，為了保持每次實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一性，實(shí)驗(yàn)在恒溫、恒濕的環(huán)境條件下進(jìn)行。

1.2 樣品

和田玉是選自新疆、青海、韓國三個(gè)地區(qū)的樣品，仿品為玻璃、大理石和石包玉，每種樣品處理成薄片狀。

2 結(jié)果與討論

利用太赫茲透射式時(shí)域光譜系統(tǒng)測得三種仿品(玻璃、大理石、石包玉)以及新疆、青海、韓國三個(gè)地區(qū)玉石樣品的時(shí)域光譜，分別對其進(jìn)行傅里葉變換，得到對應(yīng)的頻域譜。圖1是新疆、青海和韓國三個(gè)地區(qū)的玉石樣品與三種仿品的時(shí)域和頻域信號對比圖，從圖中可以看出，由于樣品對太赫茲波有一定的吸收，樣品的時(shí)域信號與參考信號相比會出現(xiàn)一定的時(shí)延，樣品的頻域信號振幅有所降低，可以看出三種仿品和三種玉石樣品的頻譜明顯不同，玉石樣品的頻譜幅值遠(yuǎn)大于仿品的頻譜幅值。

圖1 玻璃、大理石、石包玉三種仿品和韓國、青海、 新疆三個(gè)地區(qū)玉石樣品的太赫茲譜對比 (a)時(shí)域譜，(b)頻域譜Figure 1 Comparison of terahertz spectra of three imitations of glass，marble and stone-covered jade with jade samples from Korea，Qinghai，and Xinjiang. (a) Time domain spectrum，(b) Frequency domain spectrum.

圖2是新疆、青海和韓國三個(gè)地區(qū)的玉石樣品與三種仿品的吸收系數(shù)和折射率對比圖。從圖2(a)可以看出，玉石樣品和仿品的吸收系數(shù)有著明顯的區(qū)別。三種玉石樣品在0.65 THz左右有一個(gè)特征吸收峰，而三種仿品在該頻率處卻沒有此特征。樣品吸收系數(shù)的差別是由樣品的成分不同造成的，因?yàn)楹吞镉裰型搁W石含量高，晶形完好，所以玉石樣品在0.65 THz處的吸收峰，主要是由透閃石引起的。從圖2(b)中可以看出，隨頻率的增加，玉石樣品的折射率在相對低頻處呈增加趨勢，在高頻處呈緩慢下降趨勢；相比較而言，青海和田玉的變化趨勢最為平緩。相應(yīng)的折射率譜中，新疆和田玉較韓國料、青海料的折射率大，樣品之間折射率的差異主要是由樣品中組分的含量和種類的不同造成的。而三種仿品的折射率隨著頻率的增加變化雜亂，與三種和田玉的變化形成明顯對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果初步說明用0.65 THz波段的吸收系數(shù)和折射率來鑒別不同地區(qū)的和田玉及仿真品是可行的。

圖2 玻璃、大理石、石包玉三種仿品和韓國、青海、 新疆三個(gè)地區(qū)玉石樣品的光學(xué)參數(shù)對比 (a)吸收系數(shù)，(b)折射率Figure 2 Comparison of optical parameters of three imitations of glass，marble and stone-clad jade with jade samples from Korea，Qinghai and Xinjiang. (a) Absorption coefficient，(b) Refractive index.

圖3是新疆、青海和韓國三個(gè)地區(qū)的和田玉石樣品與三種仿品的介電常數(shù)對比。從介電譜圖中可以看出，新疆料的介電常數(shù)實(shí)部明顯大于韓國料和青海料，這與樣品中主要組成的顆粒形貌、玉石的結(jié)晶程度和粒度的大小是有關(guān)聯(lián)的，新疆料中透閃石的顆粒較小，粒度比較均勻，當(dāng)顆粒尺寸越小時(shí)，界面極化效應(yīng)就越顯著，從而極大地提高了介電性能，介電常數(shù)也就越大。同樣，樣品組成的結(jié)晶度不一樣，其介電常數(shù)也是不同的，結(jié)晶度越好，介電常數(shù)越大。

通過對比可以看出，三種仿品與和田玉在0.1～2.5 THz波段的吸收系數(shù)、折射率、相對介電常數(shù)相差很大。

圖3 玻璃、大理石、石包玉三種仿品和韓國、 青海、新疆三個(gè)地區(qū)玉石樣品的介電常數(shù)對比Figure 3 Comparison of dielectric constants between three imitations of glass，marble and stone-clad jade and jade samples from Korea，Qinghai and Xinjiang.

3 結(jié)論

利用太赫茲時(shí)域光譜法研究了三種和田玉石樣品和三種仿品的光譜及參數(shù)差異，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，仿品與和田玉在0.1～2.5 THz波段的吸收系數(shù)、折射率、相對介電常數(shù)相差很大。利用太赫茲波譜來判斷和田玉的類型以及仿品與和田玉之間的差異是可行的。