樊學(xué)華,于 勇,陳麗娟,遲 遙,劉藝盈,劉 暢

(1.中國石油工程建設(shè)有限公司 北京設(shè)計(jì)分公司,北京 100085;2.中國石油工程建設(shè)有限公司,北京 100120)

隨著高含H2S和高含鹽油氣田的開發(fā)，服役工況日益苛刻，特別是稠油的開發(fā)，脫水溫度高，給油田地面設(shè)施的安全運(yùn)行以及材料選擇提出了更高的要求。碳鋼與低合金鋼已無法滿足高溫、高含H2S、高含鹽腐蝕環(huán)境的要求，耐蝕合金如雙相不銹鋼UNS S31803、超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750，以及鎳基合金Alloy 825、Alloy 625及復(fù)合管被廣泛應(yīng)用，例如伊拉克哈法亞油田和西古爾納油田，阿布扎比的BAB油田和NEB油田，阿曼酸性氣體田項(xiàng)目等[1-3]。目前，國內(nèi)相繼加大了耐蝕合金在酸性高含鹽工況下的理論研究，并基于開裂風(fēng)險(xiǎn)和腐蝕風(fēng)險(xiǎn)制定了酸性高鹽工況下材料選擇的一般原則[4]。超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750/S32760，其耐點(diǎn)蝕當(dāng)量(PREN)高于40，具有優(yōu)異的耐Cl-點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能，多用于海水和高含H2S、高含鹽介質(zhì)工況，特別是油田地面高含鹽的生產(chǎn)水處理系統(tǒng)[5]。ISO 21457-2010標(biāo)準(zhǔn)[6]規(guī)定了超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750在海洋環(huán)境中避免發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)的最大操作溫度為90～110 ℃。NACE MR0175/ISO 15156-3:2015標(biāo)準(zhǔn)[7]規(guī)定了相關(guān)耐蝕合金抗開裂性能(SSC、SCC和HSC)的服役邊界，即超級(jí)雙相不銹鋼(40

本工作在高溫高含鹽環(huán)境中對(duì)超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750開展了不同H2S/CO2分壓條件下的腐蝕試驗(yàn)，利用失重法、奧林巴斯激光共聚焦顯微鏡、X-射線光電子能譜(XPS)，分析了H2S/CO2分壓對(duì)于超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750點(diǎn)蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料采用超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750，其化學(xué)成分見表1，耐點(diǎn)蝕當(dāng)量(wCr+3.3wMo+16wN)約為41.2。將其制成尺寸為40 mm×13 mm×3 mm的矩形掛片試樣，用水磨砂紙逐級(jí)(至2 000號(hào))打磨測(cè)試表面保證其表面粗糙度，然后依次經(jīng)清水沖洗，丙酮除油后，在空氣中放置24 h以上待用。

表1 超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical composition of super duplex stainless steel UNS S32750 (mass fraction) %

1.2 材料性能檢測(cè)

按照ASTM A240/A240M-2015標(biāo)準(zhǔn)[11]規(guī)定，對(duì)超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750進(jìn)行組織、力學(xué)性能及硬度的檢測(cè)與分析。按照GB/T 4335-2013標(biāo)準(zhǔn)[10]對(duì)金相試樣進(jìn)行逐級(jí)打磨、拋光、浸蝕后，在光學(xué)顯微鏡下觀察組織。采用X射線能量色散譜(EDS)對(duì)夾雜物的成分進(jìn)行半定量分析。

1.3 腐蝕試驗(yàn)

在高溫高壓反應(yīng)釜中不同H2S/CO2分壓下進(jìn)行腐蝕浸泡試驗(yàn)，腐蝕介質(zhì)采用油田生產(chǎn)水模擬溶液(Cl-質(zhì)量濃度130 g/L)，具體試驗(yàn)參數(shù)見表2，試驗(yàn)周期為30 d。試驗(yàn)開始前，向反應(yīng)釜中通入高純氮?dú)鈱?duì)模擬溶液進(jìn)行除氧，使溶液中的O2質(zhì)量濃度低于0.01 mg/L。試驗(yàn)結(jié)束后，采用失重法分別計(jì)算不同條件下超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750的腐蝕速率；采用Nikon光學(xué)顯微鏡、X射線光電子能譜(XPS)等表面分析技術(shù)表征腐蝕產(chǎn)物膜的形態(tài)、結(jié)構(gòu)及成分。

表2 H2S/CO2腐蝕模擬試驗(yàn)參數(shù)Tab.2 Parameters for H2S/CO2 corrosion simulation test

2 結(jié)果與討論

2.1 超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750的性能

超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750的基體組織為奧氏體+條狀α鐵素體，晶粒度等級(jí)為11.5級(jí)，如圖1所示。表3為超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750的力學(xué)性能。

圖1 超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750的顯微組織Fig.1 Microstructure of super duplex stainless steel UNS S32750

表3 超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of super duplex stainless steel UNS S32750

超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32570中夾雜物的形貌及能譜分析結(jié)果如圖2和表4所示。結(jié)果表明，夾雜物形態(tài)為球形，主要是Al、Cr、Fe的氧化物。

表4 超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32570中夾雜物的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.4 EDS analysis results of inclusions in super duplex stainless steel UNS S32750 (mass fraction) %

2.2 腐蝕速率

不同H2S/CO2分壓條件下超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32570的腐蝕速率如圖3所示。從圖3中可以看出，在不同H2S/CO2分壓條件下，超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750的腐蝕速率都較低(最大不超過0.002 mm/a)，說明其具有良好的耐均勻腐蝕性能。

(a) 夾雜物A (b) 夾雜物B圖2 超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32570中夾雜物的形貌Fig.2 Morphology of inclusions in super duplex stainless steel UNS S32750

圖3 不同H2S/CO2分壓條件下超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32570的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rates of super duplex stainless steel UNS S32750 at different partial pressures of H2S and CO2

2.3 腐蝕形貌

超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750腐蝕后的宏觀形貌如圖4所示。從圖4中可見，在115 ℃、130 g/L Cl-和不同H2S/CO2分壓條件下經(jīng)過30 d高溫高壓浸泡試驗(yàn)后，超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750的表面明顯被腐蝕產(chǎn)物覆蓋且失去金屬光澤；在H2S/CO2分壓為100 kPa/500 kPa時(shí)，超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750的腐蝕最為明顯，可觀察到試樣暴露部分與固定墊圈保護(hù)下未暴露部分形成鮮明對(duì)比，但墊片下局部出現(xiàn)了縫隙腐蝕的痕跡。

(a) p(H2S)=0,p(CO2)=0

超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750腐蝕后的微觀形貌如圖5所示。從圖5中可以看出，不同H2S/CO2分壓條件下經(jīng)過30 d高溫高壓浸泡試驗(yàn)后，超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750均出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑；其中，H2S/CO2分壓為100 kPa/500 kPa時(shí)，試樣表面出現(xiàn)獨(dú)立分布的點(diǎn)蝕坑以及大片深度較淺的點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑為較為規(guī)則的圓形，最大直徑約50 μm，但深度在10 μm以內(nèi)，表明在該環(huán)境中超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750的鈍化膜遭到破壞，喪失保護(hù)性能，從而使基體發(fā)生點(diǎn)蝕。

溫度和Cl-含量對(duì)超級(jí)雙相不銹鋼點(diǎn)蝕影響較大，一般隨著溫度升高和Cl-含量增大，其鈍化膜產(chǎn)生的速率降低，且自修復(fù)能力減弱，鈍化膜的穩(wěn)定性變差，因此其對(duì)基體的保護(hù)性能降低，使基體的點(diǎn)蝕敏感性增強(qiáng)，點(diǎn)蝕主要發(fā)生在鐵素體和奧氏體相上[12-13]。在115 ℃、130 g/L Cl-、H2S/CO2分壓為100 kPa/500 kPa環(huán)境中，超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750出現(xiàn)點(diǎn)蝕的主要原因可歸納為以下幾點(diǎn)[14-16]：1) 在115 ℃高溫下，介質(zhì)溶液中離子的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，故反應(yīng)速率和 Fe2+水解速率都增大，F(xiàn)e2+水解速率的增大有利于酸化自催化作用的進(jìn)一步加劇，且高溫加快了鈍化膜的溶解速率；2) Cl-在鈍化膜表面的吸附能力隨溫度的升高而增強(qiáng)，從而降低超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750鈍化膜的穩(wěn)定性，促進(jìn)鈍化膜破裂，導(dǎo)致其耐點(diǎn)蝕性能降低；3) 在高含量Cl-條件下，H2S和CO2的存在，能夠大幅降低超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750的點(diǎn)蝕電位，增大維鈍電流密度和腐蝕電流密度[16]，即增大了局部腐蝕的傾向。當(dāng)H2S/CO2分壓達(dá)到一定程度后，能夠造成超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750鈍化膜的局部破壞，從而引發(fā)陽極性溶解，導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生。

(a) p(H2S)=0,p(CO2)=0 (b) p(H2S)=25 kPa,p(CO2)=60 kPa (c) p(H2S)=30 kPa,p(CO2)=150 kPa (d) p(H2S)=100 kPa,p(CO2)=500 kPa圖5 不同H2S/CO2分壓下腐蝕后超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32570的微觀形貌Fig.5 Micro morphology of super duplex stainless steel UNS S32750 corroded at different partial pressures of H2S and CO2

2.4 鈍化膜成分

H2S/CO2分壓為100 kPa/500 kPa條件下超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32570表面鈍化膜的主要成分如圖6所示。從圖6中可以看到，鈍化膜的Cr(2p)譜由2個(gè)峰組成，分別對(duì)應(yīng)于Cr2O3的2p1/2和2p3/2；Fe(2p)譜由2個(gè)峰組成，分別對(duì)應(yīng)于零價(jià)的單質(zhì)鐵和二價(jià)的亞鐵離子；S(2p)譜由4個(gè)峰組成，分別對(duì)應(yīng)S2-，S22-(S 2p1/2S 2p3/2)和S6+，其中S2-，S22-可能對(duì)應(yīng)于NiS以及FeS2，S6+對(duì)應(yīng)于FeSO4，是鐵和硫的腐蝕產(chǎn)物在空氣中氧化形成；Ni(2p)譜對(duì)應(yīng)于NiO，NiS。綜上所述，H2S/CO2分壓為100 kPa/500 kPa條件下，超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750表面鈍化膜主要由FeS2、NiO、NiS、Cr2O3以及Fe(OH)2組成，這表明在高溫H2S環(huán)境中鈍化膜中形成了部分硫化物，并且鎳參與了鈍化膜的形成，形成NiO和NiS。而硫化物的存在能夠抑制鈍化膜中氧化物的形成，導(dǎo)致鈍化膜中缺陷含量增加，降低鈍化膜的穩(wěn)定性，增加基體發(fā)生點(diǎn)蝕的風(fēng)險(xiǎn)[17]。H2S環(huán)境中，鈍化膜一般為三層結(jié)構(gòu)，外層以氫氧化物為主，中間層和內(nèi)層以鐵的氧化物、鎳的氧化物、鉻的氧化物和鐵的硫化物為主[18]。

3 結(jié)論

(1) 在115 ℃、130 g/L Cl-、H2S/CO2分壓30 kPa/150 kPa環(huán)境中，超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750具有良好的耐均勻腐蝕和點(diǎn)蝕性能；而在115 ℃、130 g/L Cl-、H2S/CO2分壓100 kPa/500 kPa環(huán)境中，超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750表面鈍化膜發(fā)生破壞，導(dǎo)致點(diǎn)蝕發(fā)生。

(a) Cr(2p) (b) Fe(2p) (c) Ni(2p) (d) S(2p)圖6 超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750表面鈍化膜的XPS譜(H2S/CO2分壓100 kPa/500 kPa)Fig.6 XPS spectra of passive film on surface of super duplex stainless steel UNS S32750 at H2S and CO2 partial pressures of 100 kPa and 500 kPa

(2) 在115 ℃、130 g/L Cl-、H2S/CO2分壓100 kPa/500 kPa環(huán)境中，超級(jí)雙相不銹鋼UNS S32750表面鈍化膜主要由FeS2，NiO、NiS、Cr2O3以及Fe(OH)2組成。硫化物的存在抑制了鈍化膜中氧化物的形成，從而增加了鈍化膜中缺陷含量，降低了鈍化膜的穩(wěn)定性，增加了基體發(fā)生點(diǎn)蝕的風(fēng)險(xiǎn)。