杜 婷，郭 軍，徐宗澤，李 佳，代群威，王 巖

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2.北京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124)

0 引言

近年來(lái)，對(duì)大氣顆粒物中重金屬污染的防治研究越來(lái)越受到人們的重視[1]。對(duì)我國(guó)多地大氣顆粒物來(lái)源解析的結(jié)果表明[2-4]，揚(yáng)塵是我國(guó)大部分地區(qū)PM10的重要來(lái)源。揚(yáng)塵主要由裸地、建筑工地開挖、道路運(yùn)輸產(chǎn)生[5]。無(wú)植被覆蓋裸露地表在干燥大風(fēng)的氣候條件下，土壤表層顆粒物會(huì)遷移到大氣中形成裸土揚(yáng)塵[6]，賦存在土壤中的重金屬也會(huì)隨著土壤揚(yáng)塵遷移到大氣中。當(dāng)大氣中的顆粒物通過(guò)呼吸等方式進(jìn)入人體后，其所攜帶的重金屬會(huì)引起各種人體機(jī)能障礙，甚至?xí)l(fā)各種癌癥和心臟病等[7]。有關(guān)研究表明，Pb、Cd是大氣顆粒物中的主要重金屬污染元素[8-10]。

由于高濃度的氣溶膠、穩(wěn)定的大氣層結(jié)、逆溫、靜風(fēng)等條件，四川盆西平原區(qū)已成為我國(guó)繼黃淮海地區(qū)、長(zhǎng)江河谷和珠江三角洲之后的第四大霾嚴(yán)重地區(qū)[11]。對(duì)位于四川盆西平原區(qū)中部的成都及周邊地區(qū)霾特征的分析發(fā)現(xiàn)，其首要污染物為PM2.5，其次為PM10[12]。同時(shí)，四川盆地土壤中重金屬Pb、Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)267.86 mg/kg,Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)0.80 mg/kg[13]。而分析重金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)往往不能很好地評(píng)價(jià)重金屬的有益性、生物有效性及其毒性，這些更大程度上取決于重金屬的化學(xué)形態(tài)[14-16]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)在嘗試用Tessier的方法開展大氣顆粒物中重金屬的賦存狀態(tài)分析[17-18]。TESSIER等[19]將顆粒物中重金屬按結(jié)合形態(tài)的不同進(jìn)行分步驟提取，其結(jié)合形態(tài)有：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。BANERJEE等[20]利用Tessier方法對(duì)街道塵土中重金屬的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)Cd主要以可交換態(tài)存在,Cu主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在,Zn和Pb主要以鐵-錳氧化態(tài)存在,而Cr、Ni則主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在。FERNNDEZ 等[21]對(duì)大氣顆粒物進(jìn)行了連續(xù)提取，結(jié)果顯示，F(xiàn)e和Al的主要存在形態(tài)為氧化態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)(50%和40%)以及殘?jiān)鼞B(tài)(40%)，Pb和Cu主要以氧化態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)(50%和40%)存在，Cd主要存在于水溶態(tài)和可交換態(tài)中(55%)。

重金屬的生物有效性是指對(duì)生物有毒性作用或能被生物吸收的部分，包括生物毒性和生物可利用性，可通過(guò)對(duì)生物體間接的毒性數(shù)據(jù)或濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)?；瘜W(xué)提取法是目前使用較多的重金屬生物有效性評(píng)價(jià)方法，包括一步提取法和順序提取法[22]。目前國(guó)際上對(duì)Tessier的五步順序提取法認(rèn)可度較高，學(xué)者們主要通過(guò)Tessier分級(jí)提取法中重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)與總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值來(lái)評(píng)價(jià)重金屬的生物有效性[23-24]。

綜上所述，重金屬Pb、Cd是四川盆西平原地區(qū)土壤的高污染元素，本文以受Pb、Cd模擬污染的裸土揚(yáng)塵中不同粒徑懸浮顆粒物為研究對(duì)象，采用Tessier五步分級(jí)提取法，探討裸土揚(yáng)塵中Pb、Cd的化學(xué)形態(tài)及其生物有效性，為揭示四川盆西平原區(qū)裸土揚(yáng)塵中重金屬污染賦存行為提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 分析測(cè)試儀器

淄博耐普電子儀器有限公司的EP 1000型大流量采樣儀，美國(guó)Staplex的236型大流量分級(jí)懸浮顆粒采樣儀，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)的賽多利斯型分析天平，江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)的SHY-2型進(jìn)口大型振蕩器，江蘇昆山盛德塑料機(jī)械有限公司的SHD型翻轉(zhuǎn)式混色機(jī)攪拌器，奧地利安東帕有限責(zé)任公司的 Multiwave PRO型微波消解儀，荷蘭帕納科公司的X'pert MPD Pro型X射線衍射儀，美國(guó)ThermoFisher公司的ICP6500型等離子發(fā)射光譜儀。

1.2 “陽(yáng)離子型污染物土壤表層運(yùn)移行為研究系統(tǒng)”中揚(yáng)塵顆粒物的收集

本試驗(yàn)采用的是“陽(yáng)離子型污染物土壤表層運(yùn)移行為研究系統(tǒng)”[25]，整個(gè)模擬系統(tǒng)長(zhǎng)16 m、寬2.6 m、高3 m，共分為控制區(qū)、上揚(yáng)區(qū)、沉降區(qū)和擴(kuò)散區(qū)?？刂茀^(qū)主要控制起塵參數(shù)，內(nèi)有系統(tǒng)風(fēng)機(jī)，用以調(diào)節(jié)風(fēng)向和風(fēng)速使土壤起塵；上揚(yáng)區(qū)指土壤被風(fēng)吹起而形成揚(yáng)塵的區(qū)域，土壤樣品放置在上揚(yáng)區(qū)內(nèi)，且需保證每個(gè)箱子內(nèi)樣品的質(zhì)量恒為20 kg；沉降區(qū)是顆粒沉降的主要區(qū)域，因此采樣過(guò)程在沉降區(qū)內(nèi)進(jìn)行；擴(kuò)散區(qū)是顆粒物沉降后繼續(xù)擴(kuò)散的區(qū)域。系統(tǒng)示意圖如圖1所示。

圖1 陽(yáng)離子型污染物土壤表層運(yùn)移行為研究系統(tǒng)示意圖

本研究選擇的土壤取自四川省綿陽(yáng)市涪江沿岸，距離涪江約100 m，3個(gè)采樣區(qū)間隔50 m平行布置，采樣位置示意圖如圖2所示。在每個(gè)采樣區(qū)內(nèi)采集500 kg以上0～20 cm表層土壤，封裝后立即運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干，過(guò)2 mm的尼龍篩去除雜物。然后將模擬的被Pb、Cd污染的土壤經(jīng)過(guò)預(yù)處理和老化后放置在“陽(yáng)離子型污染物土壤表層運(yùn)移行為研究系統(tǒng)”的上揚(yáng)區(qū)，并在該研究系統(tǒng)的沉降區(qū)中放置采樣儀來(lái)分級(jí)收集裸土揚(yáng)塵顆粒。裸土揚(yáng)塵懸浮顆粒物共分為4個(gè)粒徑區(qū)間：>10.2 μm，4.2～10.2 μm，2.1～4.2 μm，1.4～2.1 μm；將采樣流量控制在1.1 m3/min。

圖2 采樣點(diǎn)位示意圖

1.3 裸土揚(yáng)塵顆粒物Pb、Cd總含量及化學(xué)形態(tài)提取

將采樣后的纖維濾膜放入65 ℃的烘箱中恒溫干燥2 h后，剝離纖維濾膜上的樣品。裸土揚(yáng)塵顆粒物Pb、Cd總含量提取采用HNO3-HCl-HF-HClO4消解體系進(jìn)行消解、定容，裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb、Cd的五種分量化學(xué)形態(tài)提取采用Tessier五步提取法。Pb、Cd的五種分量化學(xué)形態(tài)包括：F1可交換態(tài)，F(xiàn)2碳酸鹽結(jié)合態(tài)，F(xiàn)3鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)，F(xiàn)4有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)，F(xiàn)5殘?jiān)鼞B(tài)。利用Multiwave PRO型微波消解儀對(duì)剝離后的不同粒徑懸浮顆粒物進(jìn)行逐步提取和定容操作，并稀釋定容好的樣品，使Pb、Cd的質(zhì)量濃度保持在0.1～20 μg/mL，利用美國(guó)ThermoFisher公司生產(chǎn)的ICP6500型等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)試。Pb、Cd檢出限為0.02～50 μg/L, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于1%。

1.4 裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb、Cd生物有效性系數(shù)計(jì)算

根據(jù)土壤組成弱結(jié)合形態(tài)的絕對(duì)和相對(duì)含量，通過(guò)生物可利用性和遷移能力來(lái)衡量重金屬的生物有效性。重金屬的生物有效性系數(shù)是易利用形態(tài)(可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和)含量與總含量之比，它反映了不同土壤中重金屬被生物利用的能力。本研究的土壤懸浮顆粒物中生物有效性可以用生物有效性系數(shù)Cb來(lái)評(píng)價(jià)，其計(jì)算公式為[23]

1.5 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

采用Origin8.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑區(qū)間揚(yáng)塵中Pb、Cd總質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

不同粒徑裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb、Cd總質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖3。

圖3 不同粒徑裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb、Cd總質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖3(a)可知：裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著粒徑的減小而增大，ω(Pb)在粒徑>10.2 μm裸土揚(yáng)塵顆粒物中有最小值(1.716 g/kg);ω(Pb)在粒徑1.4～2.1 μm裸土揚(yáng)塵顆粒物中有最大值(5.442 g/kg)。由圖3(b)可知：裸土揚(yáng)塵顆粒物中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著粒徑的減小而增大，ω(Cd)在粒徑>10.2 μm裸土揚(yáng)塵顆粒物中有最小值(1.901 mg/kg);ω(Cd)在粒徑1.4～2.1 μm裸土揚(yáng)塵顆粒物中有最大值(7.805 mg/kg)。

由圖3可知，Pb、Cd在不同粒徑揚(yáng)塵顆粒物中的分布各不相同，但總體趨勢(shì)為隨著顆粒物粒徑的減小金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，這與已有的研究結(jié)果一致。ZHANG等[26]研究發(fā)現(xiàn)隨著顆粒物粒徑的減小，顆粒物中Pb、Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。謝華林等[27]對(duì)大氣顆粒物中重金屬元素進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)不同粒徑顆粒物中各種重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布也各不相同，且金屬元素主要富集在細(xì)顆粒物中。

2.2 不同粒徑裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb、Cd的化學(xué)形態(tài)分布特征

采用Tessier五步提取法對(duì)不同粒徑裸土揚(yáng)塵顆粒物中的Pb、Cd進(jìn)行了化學(xué)形態(tài)的提取分析，每種形態(tài)所占百分比的柱狀圖如圖4所示。

由圖4(a)可知，Pb在不同粒徑裸土揚(yáng)塵顆粒物中主要以F2的形態(tài)存在(44.34%～57.39%)，F(xiàn)1(7.71%～13.24%)、F5(17.04%～26.25%)次之。而在圖4(b)中，Cd在不同粒徑裸土揚(yáng)塵顆粒物中主要以F1(49.17%～53.30%)和F2(33.95%～37.56%)的形態(tài)存在。可見，可交換態(tài)(F1)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)是四川盆西平原區(qū)裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb、Cd的主要存在形態(tài)。重金屬的可交換態(tài)(F1)主要吸附在顆粒晶格體表面，靜電作用相對(duì)較弱，碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)主要以碳酸鹽的形式存在，這兩種形態(tài)都容易受環(huán)境的影響而遷移到環(huán)境中，進(jìn)而被生物吸收。SCHLEICHER等[28]認(rèn)為北京大氣顆粒物中Pb主要以可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的形式存在，Cd主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)形式存在。由此可見，重金屬Pb、Cd在裸土揚(yáng)塵顆粒物中存在的主要化學(xué)形態(tài)和城市大氣顆粒物之間是有區(qū)別的，但總體來(lái)說(shuō)，裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb、Cd由于其主要賦存的化學(xué)形態(tài)導(dǎo)致其比較容易交換遷移到外部環(huán)境中。

圖4 不同粒徑裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb、Cd的形態(tài)百分比分布

2.3 裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb、Cd的生物有效性分析

對(duì)不同粒徑裸土揚(yáng)塵顆粒物中的Pb、Cd元素進(jìn)行生物有效性系數(shù)計(jì)算，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同粒徑區(qū)間裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb、Cd的生物有效性系數(shù)

由圖5可知，Cd的生物有效性系數(shù)(0.867 2～0.885 1)高于Pb的生物有效性系數(shù)(0.601 1～0.651 0)，且二者的生物有效性系數(shù)均高于0.6，屬于生物可利用度較大的重金屬元素。另外，隨著裸土揚(yáng)塵顆粒物粒徑的減小，重金屬Pb、Cd的生物有效性系數(shù)隨之增大，說(shuō)明土壤起塵中的細(xì)顆粒對(duì)生物產(chǎn)生毒害作用的能力更強(qiáng)。

3 結(jié)論

a.四川盆西平原區(qū)裸土揚(yáng)塵顆粒物中的Pb、Cd總質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著粒徑的減小而增大，呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系。裸土揚(yáng)塵顆粒物中Pb的化學(xué)形態(tài)以碳酸鹽結(jié)合態(tài)(44.34%～57.39%)為主，而裸土揚(yáng)塵顆粒物中Cd的化學(xué)形態(tài)則以可交換態(tài)(49.17%～53.30%)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)(33.95%～37.56%)為主。

b.四川盆西平原區(qū)裸土揚(yáng)塵顆粒物所含Pb、Cd的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨顆粒物粒徑的減小而增大，粒徑是影響裸土揚(yáng)塵重金屬化學(xué)形態(tài)變化的主要因素。

c.四川盆西平原區(qū)裸土揚(yáng)塵顆粒物中Cd的生物有效性系數(shù)(0.867 2～0.885 1)高于Pb的生物有效性系數(shù)(0.601 1～0.651 0)，且二者的生物有效性系數(shù)均高于0.6，屬于生物可利用度較大的重金屬元素，危害性較大。另外，重金屬Pb、Cd的生物有效性系數(shù)均隨著裸土揚(yáng)塵顆粒物粒徑的減小而增大。