王 廣，董劍豪，張 燕

(1.北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.北京邁未科技有限公司，北京 100000；3.貴州航天邁未科技有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550300)

0 引言

我國(guó)擁有豐富的磷礦資源，磷礦石加工量占世界的一半以上，同時(shí)我國(guó)擁有世界最大的黃磷生產(chǎn)能力[1-3]。黃磷是磷化工基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、電子、軍工等精細(xì)磷化工行業(yè)[4]。黃磷的生產(chǎn)主要為電爐法，冶煉過(guò)程的熱量由電提供，還原劑為焦炭，原料磷礦石為塊狀，屬于資源型、高耗能、高排放產(chǎn)品[5]。如果能用煤、焦炭替代電力進(jìn)行生產(chǎn)或用煤粉替代焦炭作還原劑，則可達(dá)到降低能耗和生產(chǎn)成本或提高物料反應(yīng)性能的目的。因此，有學(xué)者提出了豎爐、電爐等冶煉磷礦-碳復(fù)合球團(tuán)的技術(shù)[6-13]。然而對(duì)磷礦粉在配加固體碳質(zhì)還原劑粉的條件下進(jìn)行冷固結(jié)成型的基礎(chǔ)研究較少，一直以來(lái)，磷礦粉球團(tuán)技術(shù)的相關(guān)研究和應(yīng)用主要參考鐵礦氧化球團(tuán)工藝，目的是實(shí)現(xiàn)粉狀磷礦或磷精礦的造塊，為制磷電爐提供優(yōu)質(zhì)爐料[14-15]。為了給以磷礦-碳復(fù)合球團(tuán)為爐料的低能耗黃磷生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)提供參考，促進(jìn)上述工藝的開(kāi)發(fā)，本文在實(shí)驗(yàn)室條件下開(kāi)展了磷礦-碳復(fù)合球團(tuán)冷固結(jié)成型試驗(yàn)研究，同時(shí)考查了所得生球的烘干行為。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

磷礦石試樣產(chǎn)自貴州，化學(xué)成分如表1所示。由表1可知，礦石中P2O5品位為28.08%、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.28%，屬中高品位磷礦石。因礦石中含有一定量的碳酸鹽，因此礦石的燒損率達(dá)到了3.40%。此外，礦石中還含有一定量的CaF2、Al2O3、MgO、Fe2O3等雜質(zhì)。磷礦石的XRD分析結(jié)果如圖1所示。

表1 磷礦石的化學(xué)成分 單位：%

圖1 磷礦石的X射線衍射圖譜

由圖1可知，含磷礦物主要是氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]，可能還含有少量的羥基磷灰石，大部分SiO2以石英形式存在。磷礦石經(jīng)破碎、磨細(xì)后，控制粒度分別為100%小于200、80、35目。

為了促進(jìn)磷酸鹽的還原，通常會(huì)添加硅石調(diào)整渣相的酸度，所用硅石的化學(xué)成分如表2所示，XRD物相分析結(jié)果如圖2所示。由表2和圖2可知，硅石的純度較高，主要成分是SiO2，以石英形式存在，還含有一定量的Al2O3、K2O、CaO、Fe2O3等雜質(zhì)。硅石經(jīng)破碎、磨細(xì)后控制粒度為100%小于80目。

表2 硅石的化學(xué)成分 單位：%

圖2 硅石的XRD分析結(jié)果

本研究以焦炭粉為磷礦物的還原劑，焦炭粉的工業(yè)分析結(jié)果如表3所示。試驗(yàn)前將塊狀焦炭破碎至一定粒度以下，控制粒度分別為100%小于200、80、35目，再與磷礦粉、硅石粉、黏結(jié)劑等配料、混勻和造球。

表3 還原劑的工業(yè)分析結(jié)果 單位：%

綜合考慮成本、應(yīng)用效果等，本試驗(yàn)采用鈉基膨潤(rùn)土和腐植酸鈉作為黏結(jié)劑。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 配料

根據(jù)如下化學(xué)反應(yīng)式確定不同原料的理論比例：

4Ca5(PO4)3F + 30C + 21SiO2= 6P2(g)+ 30CO(g)+ 20CaSiO3+ SiF4(g)。

焦炭配比是基于磷礦石中Ca5(PO4)3F反應(yīng)所需的理論碳用量進(jìn)行調(diào)節(jié)的，碳氧比是混合料中碳元素的質(zhì)量與氧元素的質(zhì)量之比，碳元素僅考慮焦炭中的固定碳，氧元素僅考慮與磷結(jié)合的氧。CaO與SiO2的質(zhì)量比(即二元堿度)是根據(jù)硅石及磷礦石所含的有效礦物質(zhì)的含量計(jì)算的。黏結(jié)劑的配比根據(jù)試驗(yàn)需要確定，一般為所有物料的某一質(zhì)量百分比。

1.2.2 生球制備

將配好的物料加水充分混勻(經(jīng)過(guò)預(yù)試驗(yàn)，確定適宜加水量為8%)，裝入內(nèi)徑為20 mm的鋼模中，試驗(yàn)所采用的壓球設(shè)備為手扳式制樣機(jī)，型號(hào)為QYL-32，所壓的樣品為Φ20.0 mm×10.7 mm的柱狀團(tuán)塊，使用的壓力為15 MPa。

1.2.3 生球性能檢測(cè)

分別取10個(gè)球測(cè)量落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。落下強(qiáng)度的測(cè)定方法：將厚為10 mm的鋼板放在水泥地面上，球從距鋼板0.5 m的高度反復(fù)自由落下，直到球破裂或表面出現(xiàn)明顯裂紋時(shí)為止，記下球破裂之前的落下次數(shù)，將10個(gè)球落下次數(shù)的平均值作為生球落下強(qiáng)度的衡量值，單位為次/(0.5 m)?？箟簭?qiáng)度的測(cè)定方法：對(duì)球施加壓力，當(dāng)球的表面出現(xiàn)裂紋或者球破碎時(shí)刻度盤(pán)上所示的最大值即是抗壓強(qiáng)度值，將10個(gè)球抗壓強(qiáng)度的平均值作為生球抗壓強(qiáng)度的衡量值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 黏結(jié)劑種類及配比對(duì)生球性能的影響

首先以腐植酸鈉這一有機(jī)黏結(jié)劑為對(duì)象，研究其配比對(duì)磷礦含碳球團(tuán)生球落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3(a)所示。由圖3(a)可知，隨著腐植酸鈉配比的增大，落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均經(jīng)歷了先增加后降低的過(guò)程，但是落下強(qiáng)度波動(dòng)較大，規(guī)律不明顯。對(duì)于抗壓強(qiáng)度，當(dāng)腐植酸鈉配比為0.5%時(shí)，為47.76 N/個(gè)；當(dāng)腐植酸鈉配比為1.5%時(shí)，增加至65.87 N/個(gè)；當(dāng)腐植酸鈉配比為2.0%時(shí)，抗壓強(qiáng)度又降至59.06 N/個(gè)。對(duì)于落下強(qiáng)度，當(dāng)腐植酸鈉配比為0.5%時(shí)，為9次/(0.5 m)；當(dāng)腐植酸鈉配比為1.0%時(shí)，增加至9.8次/(0.5 m)；隨著腐植酸鈉配比繼續(xù)增加，落下強(qiáng)度先明顯降至7.8次/(0.5 m)后略有增加，整體在8次/(0.5 m)以上。各個(gè)腐植酸鈉配比的磷礦含碳球團(tuán)生球的物理性能均可以滿足正常生產(chǎn)的要求。

膨潤(rùn)土在球團(tuán)工業(yè)中用量最大，是性價(jià)比較高的造球黏結(jié)劑。進(jìn)一步以膨潤(rùn)土為黏結(jié)劑，研究其配比對(duì)磷礦含碳球團(tuán)生球落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3(b)所示。由圖3(b)可知，隨著膨潤(rùn)土配比的提高，抗壓強(qiáng)度先降低后增加。當(dāng)膨潤(rùn)土配比為0.5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為57.21 N/個(gè)；當(dāng)膨潤(rùn)土配比為1.0%時(shí)，抗壓強(qiáng)度降至51.93 N/個(gè)；當(dāng)膨潤(rùn)土配比為1.5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度增至57.27 N/個(gè)；當(dāng)膨潤(rùn)土配比為2.0%時(shí)，抗壓強(qiáng)度增至60.32 N/個(gè)；但是落下強(qiáng)度先緩慢增加后明顯增加，當(dāng)膨潤(rùn)土配比為0.5%時(shí)，為7.6次/(0.5 m)；當(dāng)膨潤(rùn)土配比為2.0%時(shí)，落下強(qiáng)度顯著增至17.6次/(0.5 m)。

圖3 黏結(jié)劑配比對(duì)生球強(qiáng)度的影響

分別從抗壓強(qiáng)度和落下強(qiáng)度兩方面對(duì)比分析腐植酸鈉和膨潤(rùn)土兩種黏結(jié)劑的作用效果。從抗壓強(qiáng)度來(lái)看，較低配比時(shí)，膨潤(rùn)土效果較好；從落下強(qiáng)度來(lái)看，較低配比時(shí)，腐植酸鈉效果較好。但是在較高配比時(shí)，膨潤(rùn)土可以獲得更大的落下強(qiáng)度，此時(shí)抗壓強(qiáng)度也較高。

因此，綜合對(duì)比分析黏結(jié)作用效果和經(jīng)濟(jì)成本可知，膨潤(rùn)土為最佳的黏結(jié)劑，適宜的配比為2%。同時(shí)還能引入一定量的酸性物質(zhì)，從而減少硅石的配比。此外，由于磷礦含碳球團(tuán)最終是裝入豎爐或電爐進(jìn)行冶煉，因此球團(tuán)需要一定的高溫強(qiáng)度，膨潤(rùn)土屬陶瓷型黏結(jié)劑[16]，其作黏結(jié)劑時(shí)的球團(tuán)高溫強(qiáng)度要高于有機(jī)黏結(jié)劑，從這個(gè)角度來(lái)看，本研究選擇膨潤(rùn)土作黏結(jié)劑。

2.2 原料粒度對(duì)生球性能的影響

一般來(lái)說(shuō)，原料經(jīng)細(xì)磨以后，其比表面積增大、表面活性增強(qiáng)、親水性得到改善，同時(shí)，球團(tuán)內(nèi)部顆粒間的毛細(xì)管的平均直徑減小，毛細(xì)黏結(jié)力亦將增強(qiáng)，有助于提高生球的落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。另一方面，較細(xì)的原料粒度可以增大物料的反應(yīng)面積，提高反應(yīng)速率，降低反應(yīng)難度。因此，在焦炭粉、硅石粒度為-80目(2%膨潤(rùn)土、8%水分)和磷礦粉、硅石粒度為-80目(2%膨潤(rùn)土、8%水分)的條件下，分別考查了磷礦粒度和還原劑粒度對(duì)成球性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4a可知，隨著磷礦粉粒度的減小，生球的抗壓強(qiáng)度和落下強(qiáng)度先升高后降低，在80目時(shí)達(dá)到最大。由圖4b可知，隨著還原劑粒度的減小，生球的抗壓強(qiáng)度和落下強(qiáng)度先升高后降低，在80目時(shí)達(dá)到最大。

圖4 原料粒度對(duì)生球強(qiáng)度的影響

另外可以發(fā)現(xiàn)，雖然磷礦粉和還原劑的粒度影響規(guī)律相同，但是磷礦粉粒度較粗時(shí)，生球的抗壓強(qiáng)度和落下強(qiáng)度較?。豢梢?jiàn)，由于磷礦粉占原料的大部分，其粒度組成對(duì)生球強(qiáng)度的影響也最大，適宜的原料粒度為-80目。

2.3 配碳量對(duì)生球性能的影響

還原劑對(duì)磷礦中磷氧化物起還原作用，根據(jù)還原劑中碳的利用效率和冶煉工藝的要求，還原劑的配比也會(huì)在一定范圍內(nèi)發(fā)生變化，因此有必要考慮配碳量對(duì)生球強(qiáng)度的影響。本研究中，用碳氧比表示配碳量，碳氧比對(duì)生球強(qiáng)度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著碳氧比的增大，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度和落下強(qiáng)度均逐漸減小。對(duì)于抗壓強(qiáng)度，從碳氧比為0.5時(shí)的71.54 N/個(gè)，降至碳氧比為2.0時(shí)的47.92 N/個(gè)，降低了33.02%；對(duì)于落下強(qiáng)度，從碳氧比為0.5時(shí)的18.6次/(0.5 m)降至碳氧比為2.0時(shí)的7.0次/(0.5 m)，降低了62.37%，但此時(shí)球團(tuán)仍滿足生產(chǎn)要求。

圖5 配碳量對(duì)生球強(qiáng)度的影響

可見(jiàn)，配碳量對(duì)生球強(qiáng)度的影響比較明顯，主要是由于焦炭粉的親水性差，加入礦粉中會(huì)阻礙磷礦粉顆粒之間的充分接觸，從而導(dǎo)致球團(tuán)強(qiáng)度降低[17]。因此在滿足冶煉要求的范圍內(nèi)，應(yīng)盡量降低配碳量。

2.4 生球烘干行為

確定了適宜的造球工藝參數(shù)后，欲使生球獲得足夠的強(qiáng)度，還必須在最佳的干燥工藝條件下來(lái)實(shí)現(xiàn)，故考查了干燥工藝條件對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度的影響。

在較優(yōu)配料參數(shù)[2%膨潤(rùn)土、8%水分、m(CaO)/m(SiO2)=1.0、m(C)/m(O)=1.0、-80目]下，考查不同烘干溫度下球團(tuán)水分隨烘干時(shí)間的變化規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：隨著烘干時(shí)間的增加，球團(tuán)的失水率逐漸增大；60 min以內(nèi)水分的變化速率最快，是烘干脫水的主要階段，180 min以后，所有溫度下球團(tuán)的失水均接近平衡狀態(tài)，并完成球團(tuán)的烘干；隨著溫度的升高，烘干速率加快，失水平衡點(diǎn)提前到來(lái)，例如，150 ℃烘干時(shí)，40 min即可接近失水平衡。

圖6 生球在不同溫度下的烘干行為

以100 ℃為參考，考查了磷礦含碳球團(tuán)烘干過(guò)程球團(tuán)抗壓強(qiáng)度和落下強(qiáng)度隨時(shí)間的變化規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：隨著烘干的進(jìn)行，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度和落下強(qiáng)度先是逐漸降低，均在60 min時(shí)達(dá)到最低；此后，隨著水分的繼續(xù)蒸發(fā)，球團(tuán)強(qiáng)度又逐漸增加，抗壓強(qiáng)度很快超過(guò)了初始值，但是落下強(qiáng)度直至120 min時(shí)仍低于初始值。

圖7 生球強(qiáng)度在烘干過(guò)程中的變化

100 ℃烘干60 min時(shí)，球團(tuán)失水率為88.3%，當(dāng)烘干進(jìn)行至90 min時(shí)，球團(tuán)失水率為97.1%(見(jiàn)圖6)。因此，僅當(dāng)生球失水率達(dá)97%以上時(shí)，球團(tuán)強(qiáng)度在經(jīng)歷低谷后才會(huì)重新達(dá)到較高值。適宜的烘干條件可以設(shè)定為：100 ℃、90 min或120 ℃、60 min，這樣可以保證球團(tuán)失水率為97%以上。

3 結(jié)論

a.隨著腐植酸鈉配比的增大，落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均經(jīng)歷了先升高后降低的過(guò)程，但是落下強(qiáng)度波動(dòng)性較大，規(guī)律性不明顯；隨著膨潤(rùn)土配比的增大，抗壓強(qiáng)度先降低后升高，但是落下強(qiáng)度先緩慢升高后明顯升高。

b.雖然磷礦粉和還原劑的粒度對(duì)生球性能的影響規(guī)律基本相同，但是磷礦粉粒度較粗時(shí)，生球的抗壓強(qiáng)度和落下強(qiáng)度較小，可見(jiàn)，由于磷礦粉占原料的大部分，其粒度組成對(duì)生球強(qiáng)度的影響也最大，適宜的原料粒度為-80目。

c.隨著碳氧比的增大，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度、落下強(qiáng)度均明顯下降，但仍滿足生產(chǎn)要求。配碳量對(duì)生球強(qiáng)度的影響十分明顯，在滿足冶煉要求的范圍內(nèi)，應(yīng)盡量降低配碳量。

d.隨著烘干時(shí)間的增加，球團(tuán)的失水率逐漸增大，60 min以內(nèi)水分的變化速率最快，是烘干脫水的主要階段，180 min以后，所有溫度下球團(tuán)的失水均接近平衡狀態(tài)，并完成球團(tuán)的烘干；隨著溫度的升高，烘干速率加快，失水平衡點(diǎn)提前到來(lái)；為了保證球團(tuán)強(qiáng)度，烘干過(guò)程生球失水率應(yīng)為97%以上。