曾憲林,陳 偉，張 星，陳秋華

(福建福晶科技股份有限公司，福州 350003)

0 引 言

釩酸釔(YVO4)晶體具有四方晶系結(jié)構(gòu)，空間群為D4h-I41/a，其晶胞參數(shù)為a=b=0.711 92 nm，c=0.628 98 nm[1-2]。該晶體是一種具有優(yōu)良光學(xué)性能的雙折射材料，具有透光范圍寬、透光率高、雙折射系數(shù)大的光學(xué)性能，且具有易于進(jìn)行冷光學(xué)加工的材料特性，因而YVO4晶體被廣泛應(yīng)用于制作光纖通信系統(tǒng)的無(wú)源器件，是制作光隔離器、旋光器、延遲器、偏振器的關(guān)鍵材料，多年來(lái)該晶體產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外光纖通信產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域有著甚為可觀的市場(chǎng)需求。

近年來(lái)上稱重提拉法在多種常用光學(xué)晶體生長(zhǎng)方面得到推廣應(yīng)用，該生長(zhǎng)工藝應(yīng)用于生長(zhǎng)YAG、GGG、TGG、LT和LN等光學(xué)晶體[3-6]，在改善晶體產(chǎn)品均一性以及節(jié)約生長(zhǎng)成本等方面顯示出良好效果。然而，長(zhǎng)期以來(lái)釩酸釔晶體大多采用人工調(diào)控提拉法生長(zhǎng)，尚未見(jiàn)采用自動(dòng)控制直徑條件下生長(zhǎng)釩酸釔晶體的研究報(bào)道。光纖通信產(chǎn)業(yè)已多年普遍應(yīng)用釩酸釔雙折射晶體，下游客戶對(duì)晶體光學(xué)質(zhì)量的技術(shù)要求越來(lái)越高，而連年上漲的人工成本使得產(chǎn)品利潤(rùn)越來(lái)越低，近年來(lái)高溫晶體生長(zhǎng)專用銥金坩堝器材價(jià)格大幅上漲，這些技術(shù)經(jīng)濟(jì)因素都使得釩酸釔晶體產(chǎn)業(yè)面臨很大成本壓力，因此實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生長(zhǎng)是釩酸釔晶體產(chǎn)業(yè)的重要研究課題。

近年來(lái)本技術(shù)團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了大尺寸YVO4晶體的自動(dòng)控徑生長(zhǎng)工藝的研究開(kāi)發(fā)，通過(guò)分段控制方式實(shí)現(xiàn)了大尺寸釩酸釔晶體自動(dòng)化生長(zhǎng)，分析了熱場(chǎng)、車間溫度、循環(huán)冷卻水溫度和壓力等對(duì)自動(dòng)控制直徑生長(zhǎng)的工藝影響，對(duì)應(yīng)用提拉法晶體生長(zhǎng)爐進(jìn)行自動(dòng)控徑生長(zhǎng)的技術(shù)可靠性進(jìn)行了驗(yàn)證。本文報(bào)道了大尺寸YVO4晶體的自動(dòng)控徑生長(zhǎng)的研究結(jié)果。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用無(wú)錫藍(lán)德光電科技有限公司生產(chǎn)的50型全自動(dòng)激光晶體提拉爐進(jìn)行YVO4晶體生長(zhǎng)(見(jiàn)圖1)，該晶體生長(zhǎng)爐通過(guò)中頻感應(yīng)方法實(shí)現(xiàn)物料加熱，晶體生長(zhǎng)控制系統(tǒng)應(yīng)用JPG直徑自動(dòng)控制軟件CZ V6.73軟件。采用高純Y2O3和NH4VO3為初始試劑，按照化學(xué)計(jì)量比稱量試劑，經(jīng)液相合成得到白色YVO4沉淀顆粒，沉淀經(jīng)離心、烘干后壓成素坯，再將素坯在高溫下固相燒結(jié)制成YVO4多晶料[7]。采用直徑90 mm的銥金坩堝進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，將YVO4多晶料裝入銥金坩堝，將盛料坩堝置于單晶爐膛適當(dāng)位置，采用氧化鋯保溫砂填埋坩堝四周，搗實(shí)以固定坩堝，并在坩堝上方加裝適當(dāng)規(guī)格的氧化鋁保溫罩組件，使得晶體生長(zhǎng)核心空間保持適當(dāng)溫度場(chǎng)分布。逐次增加晶體爐的中頻感應(yīng)功率以加熱熔化多晶料，經(jīng)三次添加多晶料且實(shí)施高溫熔化后，設(shè)置減小功率程序以小幅降低加熱溫度。采用(001)取向YVO4棒狀籽晶進(jìn)行接種生長(zhǎng)，將固定于籽晶桿的籽晶下移至熔體表面，先在旋轉(zhuǎn)提拉狀態(tài)下實(shí)施籽晶熔洗操作，再調(diào)節(jié)適當(dāng)溫度進(jìn)行恰當(dāng)籽晶熔接，待晶體直徑略為放肩且生長(zhǎng)光圈穩(wěn)定后，轉(zhuǎn)為程序模塊調(diào)節(jié)下的自動(dòng)直徑控制生長(zhǎng)。先以角度45°進(jìn)行晶體放肩生長(zhǎng)，直至直徑大于40 mm后進(jìn)行等徑生長(zhǎng)，晶體等徑部分長(zhǎng)度大于30 mm；在全程晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，晶體轉(zhuǎn)速保持8～15 r/min，拉速0.8～2.0 mm/h。待晶體生長(zhǎng)的自動(dòng)控制程序完成后，將籽晶桿下端晶體毛坯自動(dòng)提離熔體液面，按預(yù)定降溫程序進(jìn)行晶體毛坯的爐膛內(nèi)自退火，晶體經(jīng)60～80 h降溫至室溫后，即可取出直徑約40 mm的YVO4晶體毛坯。使用功率50 mW的氦氖激光器輸出波長(zhǎng)633 nm光束檢測(cè)YVO4晶體毛坯內(nèi)部質(zhì)量，使用SPTS公司出品PCI-5型光熱共路干涉儀測(cè)試YVO4晶體毛坯的弱吸收，測(cè)試波長(zhǎng)為1 064 nm。

圖1 提拉法晶體生長(zhǎng)爐Fig.1 Czochralski furnace applied for crystal growth

2 結(jié)果與討論

本團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)用配置自動(dòng)控制軟件系統(tǒng)的晶體爐進(jìn)行YVO4晶體生長(zhǎng)，分別采用直徑積分模式、斜率積分控制模式和分段控制模式進(jìn)行自動(dòng)控制直徑的晶體生長(zhǎng)，這三種控制模式的基本原理和工藝效果分析討論如下。

2.1 直徑積分模式

采用直徑積分控制模式進(jìn)行等徑控制生長(zhǎng)過(guò)程中，通過(guò)上稱重傳感器實(shí)時(shí)測(cè)量晶體的質(zhì)量變化率，晶體控制軟件系統(tǒng)計(jì)算出晶體的實(shí)時(shí)直徑值，通過(guò)與設(shè)定直徑進(jìn)行比較及運(yùn)算，當(dāng)測(cè)量直徑超出設(shè)定值，控制系統(tǒng)就會(huì)升高溫度減小直徑；反之，系統(tǒng)就會(huì)降溫增加直徑[8]。這種控制模式的優(yōu)點(diǎn)是可以精確控制晶體直徑。

YVO4晶體放肩生長(zhǎng)時(shí)，隨著晶錠肩部的長(zhǎng)大，表面張力快速增大，從而引起稱重系統(tǒng)質(zhì)量信號(hào)快速增加，導(dǎo)致系統(tǒng)測(cè)量直徑數(shù)值快速增加，軟件控制功率快速上升來(lái)抑制直徑的快速增大，但實(shí)際晶體直徑并沒(méi)有多大變化，這樣就造成本應(yīng)該降溫生長(zhǎng)卻變成了升溫生長(zhǎng)，等到軟件反應(yīng)過(guò)來(lái)，調(diào)低功率時(shí)，晶體實(shí)際直徑已經(jīng)縮小很多，這種周期性的滯后反應(yīng)行為就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)個(gè)臺(tái)階，這也是采用直徑積分控制無(wú)法解決YVO4晶體放肩生長(zhǎng)的問(wèn)題所在。

YVO4晶體比較特殊，在高溫下不透明，并且導(dǎo)熱極差，使得晶體生長(zhǎng)界面的溫度梯度很低，控制難度比較大。如果通過(guò)常規(guī)的“直徑控制”，為了控制住直徑，系統(tǒng)溫度的起伏會(huì)比較大，溫度的起伏會(huì)導(dǎo)致固液界面不穩(wěn)定。對(duì)于YVO4晶體生長(zhǎng)，比較大的升溫會(huì)形成凹界面，引起氣泡、螺旋和空洞等宏觀缺陷，甚至出現(xiàn)晶體拉脫現(xiàn)象。圖2為采用直徑積分模式生長(zhǎng)的YVO4晶體，可以看出晶體放肩部分有幾個(gè)明顯的臺(tái)階，晶體尾部長(zhǎng)角平出，晶體顏色發(fā)黑為晶體生長(zhǎng)結(jié)束后極速退火造成的。

2.2 斜率積分控制模式

斜率積分模式是通過(guò)對(duì)直徑曲線求微分，得到直徑變化率即控制曲線斜率。直徑變化率相對(duì)直徑本身具有超前性，如直徑突然增大的開(kāi)始階段，直徑本身的超出部分還不是很大。在“直徑積分模式”控制下，系統(tǒng)還沒(méi)有明顯感知，所以也不會(huì)做出任何有效反應(yīng)。但這時(shí)的直徑變化率卻已經(jīng)很大了，如果這時(shí)用“直徑變化率”來(lái)控制直徑的話，系統(tǒng)已經(jīng)有很強(qiáng)的感知，并做出相應(yīng)的動(dòng)作。即提前升溫，將直徑增加的趨勢(shì)抑制住。“直徑變化率/斜率”控制的優(yōu)點(diǎn)是超前感知，反應(yīng)快。斜率積分控制模式拋棄了追求直徑的跟隨性。改為控制晶體生長(zhǎng)趨勢(shì)的穩(wěn)定性，避免了放肩過(guò)程由于表面張力的變化造成控制溫度的大起大落，體現(xiàn)在放肩階段的臺(tái)階明顯減小。采用純斜率積分模式，晶體外形得到明顯改善，如圖3所示晶體毛坯。但采用純斜率控制模式可能會(huì)產(chǎn)生一個(gè)問(wèn)題，即直徑控制不是很精確，晶體實(shí)際直徑與設(shè)定直徑會(huì)有較大差異。

圖2 采用直徑積分模式生長(zhǎng)YVO4晶體Fig.2 YVO4 crystal grown by diameter integral mode

圖3 采用斜率積分模式生長(zhǎng)的YVO4晶體Fig.3 YVO4 crystal grown by slope integral mode

圖4 YVO4晶體自動(dòng)控徑生長(zhǎng)曲線Fig.4 Autocontrolled diameter growth curves of YVO4 crystal

2.3 分段控制模式

綜上，對(duì)直徑積分模式和斜率積分模式進(jìn)行“取長(zhǎng)補(bǔ)短”，通過(guò)分段控制方式進(jìn)行YVO4晶體的自動(dòng)控徑生長(zhǎng)，即擴(kuò)肩部分采用斜率積分模式，轉(zhuǎn)肩部分采用斜率積分過(guò)渡到直徑積分模式，等徑部分采用直徑積分模式；同時(shí)進(jìn)一步優(yōu)化比例積分微分(proportional integral derivative,PID)控制參數(shù)，成功實(shí)現(xiàn)YVO4晶體的自動(dòng)控徑生長(zhǎng)，圖4為晶體生長(zhǎng)曲線，晶體外形整體良好，直徑?jīng)]有出現(xiàn)大的波動(dòng)，僅在晶體放出轉(zhuǎn)自動(dòng)控制的放肩初期有一個(gè)微小臺(tái)階。如圖5所示晶體直徑為42 mm，等徑部分長(zhǎng)度為36 mm，質(zhì)量為259 g。經(jīng)氦氖激光束檢測(cè)，晶體內(nèi)部無(wú)包裹物和光學(xué)散射等缺陷。圖6為YVO4晶體毛坯對(duì)應(yīng)1 064 nm波長(zhǎng)的光熱共路干涉儀(photothermal common-path interferometer,PCI)弱吸收測(cè)試圖譜，從圖譜可以看出該YVO4晶體毛坯具有較高的光學(xué)均勻性。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，采用分段控制模式進(jìn)行自動(dòng)化生長(zhǎng)YVO4晶體是可行的。

圖5 采用分段控制模式生長(zhǎng)的YVO4晶體毛坯Fig.5 YVO4 crystal boule grown by subsection control mode

圖6 YVO4晶體毛坯的1 064 nm PCI弱吸收值測(cè)量圖Fig.6 PCI measurement of YVO4 crystal boule at 1 064 nm

2.4 自動(dòng)化工藝重復(fù)性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

采用4臺(tái)50型晶體提拉爐進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)一年時(shí)間的自動(dòng)化工藝重復(fù)性驗(yàn)證。預(yù)設(shè)技術(shù)目標(biāo)為晶體直徑大于40 mm，等徑部分長(zhǎng)度大于30 mm，B級(jí)晶體質(zhì)量達(dá)80%以上。B級(jí)晶體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為：晶體外觀良好，晶體內(nèi)部無(wú)散射、開(kāi)裂和氣泡，晶體利用率大于30%。采用上述自動(dòng)控制生長(zhǎng)晶體毛坯計(jì)138個(gè)，晶體生長(zhǎng)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如表1所示。從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來(lái)看，晶體直徑和質(zhì)量達(dá)標(biāo)率較高，而晶體長(zhǎng)度達(dá)標(biāo)率只有53.6%。

表1 自動(dòng)控徑提拉法生長(zhǎng)YVO4晶體統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)Table 1 Statistical data of YVO4 crystals grown by Czochralski process with autocontrolled diameter

2.5 影響釩酸釔晶體自動(dòng)化生長(zhǎng)的若干因素

(1)程序設(shè)定晶體外形：YVO4晶體為四方晶系，一般采用C軸籽晶生長(zhǎng)，要求放肩角在45°左右，肩部有明顯的四棱錐形晶面，等徑部分接近四方形。晶體生長(zhǎng)自動(dòng)化軟件的晶體外形設(shè)定模型一般都是以YAG晶體為原型，放肩部分為圓錐形，等徑部分為圓柱形。晶體生長(zhǎng)程序設(shè)定的外形與YVO4晶體實(shí)際外形的較大差異，使得等徑控制系統(tǒng)(ADC)對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程的穩(wěn)定性變差。盡管采用了具有超前感知和反應(yīng)快的斜率積分模式，解決了晶體放肩過(guò)程容易出現(xiàn)的臺(tái)階問(wèn)題，但隨著晶體生長(zhǎng)等徑長(zhǎng)度的增加，直徑偏差越來(lái)越大，很容易失控，這也是晶體長(zhǎng)度達(dá)標(biāo)率低的原因之一。從前面的圖4晶體生長(zhǎng)曲線可以看到晶體實(shí)際測(cè)量直徑曲線與設(shè)定曲線無(wú)法完全吻合在一起。

(2)熱場(chǎng)：傳統(tǒng)的YVO4晶體熱場(chǎng)采用鋯砂填埋坩堝周邊的方式，優(yōu)點(diǎn)為成本低，溫度穩(wěn)定性好。但經(jīng)過(guò)數(shù)爐次晶體生長(zhǎng)后，坩堝周圍的氧化鋯顆粒被燒結(jié)得更加致密，氧化鋯保溫層容易出現(xiàn)塌陷進(jìn)而導(dǎo)致坩堝出現(xiàn)變形，因此造成每個(gè)爐次熱場(chǎng)的均一性變差，使得YVO4晶體自動(dòng)化生長(zhǎng)變得不夠穩(wěn)定。

(3)其他影響因素：晶體生長(zhǎng)車間溫度的急劇波動(dòng)會(huì)造成稱重傳感器信號(hào)不穩(wěn)定，進(jìn)而影響晶體生長(zhǎng)的穩(wěn)定性。此外，爐膛循環(huán)冷卻水溫度和壓力的波動(dòng)也會(huì)影響溫場(chǎng)的穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)穩(wěn)定性變差。

3 結(jié) 論

應(yīng)用改進(jìn)的上稱重法實(shí)施了大尺寸YVO4晶體生長(zhǎng)，采用分段控制方式實(shí)現(xiàn)了YVO4晶體的自動(dòng)控徑生長(zhǎng)：擴(kuò)肩部分采用斜率積分模式，轉(zhuǎn)肩部分采用斜率積分過(guò)渡到直徑積分模式，等徑部分采用直徑積分模式。基于本文報(bào)道的自動(dòng)直徑控制方法進(jìn)行了YVO4晶體生長(zhǎng)工藝重復(fù)性驗(yàn)證，所獲晶體直徑達(dá)標(biāo)率為99.3%，等徑部分長(zhǎng)度達(dá)標(biāo)率為53.6%，晶體良品率為88.4%。研究表明，晶體設(shè)定外形的匹配度和熱場(chǎng)的穩(wěn)定可靠度對(duì)YVO4晶體自動(dòng)控徑生長(zhǎng)影響較大，干擾晶體穩(wěn)定生長(zhǎng)的工藝因素還包括車間環(huán)境溫度、循環(huán)冷卻水的溫度和壓力波動(dòng)等。