王 旸，岳 釩，黃曉東

(東南大學MEMS 教育部重點實驗室，江蘇 南京210096)

全固態(tài)鋰離子電池以固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)有機電解液和隔膜，鑒于固態(tài)電解質(zhì)在電化學穩(wěn)定性、安全性、熱穩(wěn)定性等方面優(yōu)勢明顯，全固態(tài)鋰離子電池有望從根本上解決傳統(tǒng)鋰離子電池在過充、過放及短路等異常狀況下引發(fā)的燃燒、爆炸的安全性問題，是下一代鋰離子電池的重點發(fā)展方向之一[1]。 建立全固態(tài)鋰離子電池模型，能夠有效地對全固態(tài)鋰離子電池的材料與結構設計提供指導，并且還可以對電池的電化學性能、穩(wěn)定性與環(huán)境適應性等關鍵指標進行預判、評估或分析。 因此，構建全固態(tài)鋰離子電池模型具有重要意義，是當前的研究熱點。

近年來，人們對全固態(tài)鋰離子電池的模型開展了大量的研究工作，Grazioli 等人[2]建立了固態(tài)鋰離子電池離子傳導-形變耦合模型，討論了鋰離子在電極中的再分布和外加載荷引起的應力對電池性能的影響。 Ganser 等人[3]針對全固態(tài)鋰離子電池提出了一種基于Helmholtz 能量框架的離子輸運理論。然而這些研究往往局限于單一物理場，并不能全面地反映全固態(tài)鋰離子電池的實際工作狀態(tài)。 全固態(tài)鋰離子電池在實際工作過程中，存在電化學、力、熱等多種物理場，并且這些物理場之間存在以下關系:

(1)電化學-應力:電池在充放電過程中，伴隨著鋰離子嵌入和脫出，電極材料結構發(fā)生改變，受制于固定邊界約束，從而產(chǎn)生應力；應力也會影響鋰離子嵌入和脫出的過程。

(2)電化學-熱:充放電過程中，電解質(zhì)和電極的界面處會存在電化學極化，該處的極化過電勢會產(chǎn)生電化學反應熱。 電解質(zhì)和電極存在阻抗，在有電流流過時，會產(chǎn)生歐姆熱，導致電池溫度上升。 電池溫度改變也會影響鋰離子的電化學勢，改變電池的動力學過程。

(3)熱-應力:在一定的溫度變化范圍內(nèi)，彈性電解質(zhì)和電極材料，體積變化與其溫度變化成正比，受制于固定邊界約束，體積變化會導致電池內(nèi)部產(chǎn)生熱應力。 同時，應力又會通過動力學過程來影響電池內(nèi)部的產(chǎn)熱。

本文針對上述問題，全面構建了全固態(tài)鋰離子電池的多物理場模型，并采用ABAQUS 軟件進行了仿真，仿真結果能夠很好地體現(xiàn)出電池鋰離子濃度、溫度、應力等物理場間的作用關系及其對電池性能的影響，因此，可有效指導電池設計與性能分析。

1 多物理場模型

1.1 電化學-應力模型

常見的全固態(tài)鋰離子電池示意圖如圖1 所示，充放電過程中，鋰離子通過固態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)了在正負極之間的運輸，固態(tài)電解質(zhì)是電子的不良導體，因此能夠很好地起到傳輸離子、隔離電子的作用。 本文中負極為金屬Li，正極為LiCoO2，電解質(zhì)為固態(tài)Li3PO4。 與其他固態(tài)材料相比，金屬Li 的電導率非常高，因此，Li 電極本身不包含在模型中。

圖1 全固態(tài)鋰離子電池示意圖

固態(tài)Li3PO4電解質(zhì)中發(fā)生的電離反應為

式中:氧鍵合鋰Li0電離為鋰離子Li+和電子e-，鋰離子Li+和電子e-的擴散采用Nernst-Planck 方程描述[4]:

式中:Di為物質(zhì)擴散系數(shù)；zi為物質(zhì)所帶電荷；F 為法拉第常數(shù)；R 為理想氣體常數(shù)；T 為溫度；φe為電解質(zhì)電勢。 假設電解質(zhì)內(nèi)部始終保持電中性，即任何時刻均滿足cLi+＝ce-。

在LiCoO2正極中，正極中的鋰離子擴散可采用Fick 定律描述

初始條件為放電開始前，電極與電解質(zhì)中的鋰離子濃度為各自的初始濃度，即當t＝0 時，ce＝cinit＿e，cc＝cinit＿c。

鋰離子作為溶質(zhì)原子在嵌入/脫出固態(tài)電解質(zhì)和電極材料時，會導致材料體積的膨脹/收縮，在相應固定邊界的約束下，體積變化導致電池內(nèi)部會有應力產(chǎn)生。 對于彈性固體，由于濃度擴散引起的應變連續(xù)方程為[5]

式中:εij(i，j＝1，2，3)為應變張量；σij(i，j＝1，2，3)為應力張量；c 為鋰離子濃度；Ω 為偏摩爾體積，表示由濃度梯度引起的體積膨脹；E 為楊氏模量；ν 為泊松比；δij為Kronecker 函數(shù)。

固態(tài)電解質(zhì)中的化學勢為

此時(3)式可修正為

式中:負號表示擴散方向與濃度梯度方向相反。

1.2 電化學-熱模型

LiCoO2正極發(fā)生的反應為

該反應的反應動力學可通過Butler-Volmer 方程描述[6]

式中:αc是正極電極反應的電荷傳遞系數(shù)，取αc＝0.5[7]；F 是法拉第常數(shù)；ηc是電解質(zhì)｜正極界面的電荷轉移過電位，｜表示兩種材料的交界面。

電池充放電過程產(chǎn)生的熱量包括:可逆熱(電極反應產(chǎn)生)和不可逆熱(即歐姆損耗)。 電池的電化學反應和離子傳輸?shù)冗^程均與溫度密切相關，溫度更是對電池容量有著重要影響[8]，因此，電池產(chǎn)熱對電池性能具有重要影響。

全固態(tài)鋰離子電池工作時的主要產(chǎn)熱包括歐姆熱、電化學反應熱和極化熱三部分，其中絕大部分為歐姆熱和電化學反應熱[9]，用公式表示為:

式中:Qj為通過電池內(nèi)阻的歐姆熱；Qr為可逆的電化學反應熱；Qp為極化熱。

電池內(nèi)部的熱傳遞描述如下:

式中:ρ 是材料密度；Cp為恒壓熱容；h 為導熱系數(shù)；Q 為熱源。

不可逆歐姆熱由電解質(zhì)和電極中的電荷傳輸造成，遵循歐姆定律:

式中:J 是矢量電流密度；?φ 是電位梯度。

電解質(zhì)和正極上的歐姆損耗ηRE和ηRC可以計算為

式中:σE和σC分別為電解質(zhì)和正極中的導電率；jtot是總放電電流密度，在正極jtot＝jLi++j-。

可逆的電化學反應熱產(chǎn)生的熱量等于總反應焓和系統(tǒng)傳遞的電能之差。 在電子和離子導電相之間的界面處電極反應的法拉第定律為[10]:

式中:ΔHr為反應的焓變；ΔGr為吉布斯自由能；nr為電子轉移的摩爾數(shù)；ηr，tot為過電位；ir為電流。

電解質(zhì)與電極材料表面與外界熱交換方程[11]為

式中:λ 為材料的導熱率；?T 為材料的溫度梯度；h為熱傳導系數(shù)；T0為環(huán)境溫度。

材料表面發(fā)生的熱輻射采用Stefan-Boltzmann公式描述

式中:Pr為熱輻射功率；β 為熱輻射率；k 為Stefan-Boltzmann 常數(shù)。

1.3 熱-應力模型

全固態(tài)鋰離子電池在工作過程中產(chǎn)生溫度變化，從而導致電解質(zhì)和電極的熱膨脹，產(chǎn)生熱應力。 此外，電池內(nèi)部的溫度分布不均也會導致熱應力的產(chǎn)生。

根據(jù)有限元法，假定電池材料被分割成若干小微元，每個微元由于溫度變化造成的熱應變?yōu)閇12]

式中:γ 為材料的熱應力系數(shù)；ν 為材料的泊松比。

2 仿真結果分析

在完成建模后，利用ABAQUS 有限元仿真軟件對上述多物理場模型進行仿真，仿真中所使用的相關材料參數(shù)如表1、表2 所示。

表1 Li3PO4 的材料參數(shù)[7，13-15]

表2 LiCoO2 的材料參數(shù)[7，13-15]

圖2(a)和(b)分別展示了不同倍率放電條件下1 500 s 時沿電解質(zhì)和正極厚度的鋰離子濃度分布。 電解質(zhì)靠近負極的鋰離子濃度最大，靠近正極處的鋰離子濃度最小，電極在靠近電解質(zhì)一側濃度最大，遠離電解質(zhì)處的濃度最小。 在1 C 充放電電流下，電解質(zhì)和電極兩側的鋰離子濃度差異并不明顯。 當提高充放電倍率時，電解質(zhì)和電極兩側的鋰離子濃度與平衡濃度偏差會增大，電解質(zhì)和電極內(nèi)部的濃差極化會更加嚴重。

圖2 不同倍率放電時間為1 500 s 時的電解質(zhì)與正極濃度分布(單位：1/μm3)

圖3 比較了應力場對電極濃度場的影響，由圖3可見，電極兩端的鋰離子濃度的最大濃差由原本的2.52×108/μm3降低至2.45×108/μm3，減小了約3%，可見由擴散產(chǎn)生的應力會降低電極中鋰離子濃度梯度的陡峭程度，這與式(8)、式(9)是一致的。

圖3 應力場對正極鋰濃度分布的影響(x 軸對數(shù)坐標)

圖4 為只考慮歐姆產(chǎn)熱時，在1 C 放電電流條件下放電1 500 s，隨后在環(huán)境中自然冷卻的電池表面溫度變化，當電池以恒定電流放電時，歐姆熱的產(chǎn)熱功率相對恒定，表面溫度逐步上升，停止工作后，由于電池表面與外界空氣的對流效應，表面溫度逐步降低，在2 200 s 后大致恢復成環(huán)境溫度。

圖4 只考慮歐姆產(chǎn)熱1 C 放電電池表面溫度變化(單位：℃)

求解Butler-Volmer 方程(11)獲得電解質(zhì)｜電極表面的濃度過電位，圖5 反映了不同放電倍率下正極表面濃度過電位的變化，除了放電開始時由于活性物質(zhì)濃度陡變引起的初始濃度過電位相對較高，在初始放電的一段時間內(nèi)，不同倍率下的正極濃度過電位普遍低于0.01 V，較大的放電電流造成的濃度過電位較高，在高放電倍率接近放電結束時，濃度過電位會發(fā)生較大幅度的增加。 充放電電流乘以正極表面過電勢可以得到正極表面的瞬時熱功率，即為電化學反應熱的瞬時功率。

圖5 不同放電倍率下正極表面濃度過電位(單位：V)

圖6 為電化學-熱模型在1 C 放電電流條件下放電1 500 s 時電解質(zhì)溫度分布及內(nèi)部剖面圖，較初始溫度上升了約8.47 ℃，且最高溫度大致在電解質(zhì)中心靠近電解質(zhì)｜正極界面處，這是電化學反應熱產(chǎn)生于電解質(zhì)｜正極界面處的緣故，由于材料尺寸為微米級，內(nèi)部溫差不超過0.1 ℃。

圖7 為在1 C 放電電流條件下放電1 500 s 時全固態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)內(nèi)部熱應力分布及剖面圖，由圖7 可見，熱應力在電解質(zhì)中心區(qū)域較小，邊界處較大，最大應力出現(xiàn)在電解質(zhì)邊界中心處。

圖6 電化學-熱模型1C 放電1 500 s 后電解質(zhì)溫度分布及內(nèi)部剖面(單位：℃)

圖7 1C 放電1 500 s 電解質(zhì)內(nèi)部熱應力分布及剖面圖(單位：MPa)

3 總結

本文針對全固態(tài)鋰離子電池工作過程中存在物理場間相互影響的事實，分別建立了電化學-應力模型、電化學-熱模型、熱-應力模型，并結合有限元仿真，系統(tǒng)地分析了固態(tài)鋰離子電池內(nèi)部的鋰離子濃度、溫度、應力等物理場的作用關系，主要結論如下:

(1)放電電流越大，鋰離子濃度分布越陡峭，鋰離子濃度的擴散會在電極內(nèi)部產(chǎn)生應力，由擴散產(chǎn)生的應力會降低電極中鋰離子濃度梯度的陡峭程度。 若不考慮應力因素，將會導致仿真結果與實際產(chǎn)生誤差。

(2)化學反應熱產(chǎn)生在電解質(zhì)｜正極界面上，熱量逐漸由電解質(zhì)｜正極界面向電解質(zhì)內(nèi)部傳遞，產(chǎn)生熱量低于歐姆熱；考慮綜合產(chǎn)熱時，電池最高溫度大致在電解質(zhì)中心靠近電解質(zhì)｜正極界面處。

(3)電池放電過程中由于溫度上升產(chǎn)生熱應力，熱應力在電解質(zhì)中心區(qū)域較小，邊界處較大，最大應力出現(xiàn)在電解質(zhì)邊界中心處。

本文明確了全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)部不同物理量之間的作用關系，相關建模與仿真技術有望為全固態(tài)鋰離子電池的結構設計和優(yōu)化提供指導和借鑒作用。