孟玉蘭，陳 茜，張 薇，周瑞武，宋學(xué)志

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧盤(pán)錦 124221）

0 引言

金屬有機(jī)框架化合物（Metal-organic frameworks，MOFs）是由無(wú)機(jī)金屬中心或金屬簇與有機(jī)配體以配位鍵的方式鍵合，通過(guò)自組裝形成的具有周期性的一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一類(lèi)晶態(tài)多孔材料。MOFs 材料具有高表面積、低密度、可功能化、尺寸可控等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存、藥物輸送、傳感器、能源和催化等領(lǐng)域［1-3］。沸石咪唑骨架（ZIFs）代表了由咪唑類(lèi)配件和金屬離子組成的一類(lèi)特殊的金屬有機(jī)骨架化合物，其結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的硅鋁酸鹽沸石相似。

4-硝基苯酚（4-NP）是水體中常被檢測(cè)的有機(jī)污染物，可對(duì)血細(xì)胞，腎臟和肝臟造成損害，是影響人體健康的污染物之一。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局已將4-硝基苯酚列為“優(yōu)先污染物”，并規(guī)定硝基苯酚在天然水中的濃度應(yīng)低于10 ng/L。4-硝基苯酚具有較好的水溶性，在自然界很難降解，使其大量存在于工業(yè)廢水中而被歸類(lèi)為嚴(yán)重的水污染物，因此含4-硝基苯酚廢水的處理是世界性難題。另一方面，4-氨基苯酚（4-AP）具有毒性低、易降解等特性，被廣泛應(yīng)用于合成止痛劑和退熱劑，是合成各種藥物和塑料制品的中間體。通過(guò)還原4-硝基苯酚可以制備4-氨基苯酚［4-5］，這也與綠色化學(xué)理念相契合，是處理此類(lèi)水體污染的重要綠色途徑，對(duì)于綠色化學(xué)和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

本文以硝酸鈷和二甲基咪唑?yàn)樵?，在表面活性劑作用下，通過(guò)反應(yīng)合成ZIF-67 立方體［6-7］，并對(duì)其進(jìn)行碳化，制備鈷/碳復(fù)合納米催化劑。在硼氫化鈉（NaBH4）的還原劑下，將4-硝基苯酚催化還原為4-氨基苯酚。

通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成ZIF-67 材料，可以檢驗(yàn)學(xué)生有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)等理論知識(shí)；通過(guò)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的鍛煉，可以有效考查學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作能力及催化反應(yīng)的設(shè)計(jì)；通過(guò)學(xué)習(xí)3Dmax 等軟件表達(dá)分子的結(jié)構(gòu)，使材料更形象化，便于理解。通過(guò)綜合實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)和探索，不斷培養(yǎng)具有創(chuàng)新思維的學(xué)生和科研工作者的后備力量［8-9］。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

（1）學(xué)習(xí)制備金屬有機(jī)骨架材料及鈷/碳復(fù)合材料，了解材料合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控等方法。

（2）學(xué)習(xí)材料表面形貌及結(jié)構(gòu)分析方法，掌握催化劑性能的測(cè)試原理與方法。

（3）學(xué)習(xí)畫(huà)圖軟件的應(yīng)用，通過(guò)圖形表達(dá)材料的結(jié)構(gòu)，掌握軟件的使用方法。

（4）將此實(shí)驗(yàn)方案開(kāi)發(fā)為綜合實(shí)驗(yàn)，培養(yǎng)學(xué)生化學(xué)合成和分析問(wèn)題的能力，提高學(xué)生的科學(xué)研究興趣，為創(chuàng)新人才的培養(yǎng)提供支持。

2 實(shí)驗(yàn)原理

鈷離子中心與2-甲基咪唑配體中氮原子之間的配位作用誘導(dǎo)二者組裝成為沸石咪唑骨架化合物（ZIF-67），在高溫惰性氣氛下，有機(jī)組分碳化并還原金屬離子中心進(jìn)而構(gòu)建最終的鈷/碳復(fù)合納米催化劑，其合成路線(xiàn)如圖1 所示。

圖1 合成路線(xiàn)示意圖

結(jié)合圖1 中ZIF-67 和催化劑的結(jié)構(gòu)，學(xué)生可以自行學(xué)習(xí)3Dmax軟件或者PPT 來(lái)構(gòu)建材料的組成及結(jié)構(gòu)圖，熟悉軟件操作并想象材料的立體結(jié)構(gòu)，通過(guò)構(gòu)圖和色彩搭配提高自身的審美意識(shí)，為以后的工作學(xué)習(xí)打下基礎(chǔ)。

3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

3.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：2-甲基咪唑（C4H6N2），六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O），十六烷基三甲基溴化銨（C16H33（CH3）3NBr），硼氫化鈉（NaBH4），去離子水等。儀器：管式加熱爐（OTF-1200X），X-射線(xiàn)衍射儀（XRD-7000S），掃描電子顯微鏡（Nova NanoSEM 450），紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（Agilent Cary 60）等。

3.2 ZIF-67 的制備

將硝酸鈷（58 mg，0.02 mmol）和1 mg 十六烷基三甲基溴化銨的2 mL水溶液迅速加入14 mL的2-甲基咪唑（908 mg）水溶液中，并在室溫下劇烈攪拌20 min。然后離心分離，并用乙醇多次洗滌，收集沉淀物，在室溫下干燥備用。

3.3 鈷/碳復(fù)合納米催化劑的制備

稱(chēng)取一定量的ZIF-67 放于石英舟中，然后放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度，恒溫一段時(shí)間，冷卻至室溫后得到黑色粉末，命名為Co@C-N（T-x），其中T為碳化溫度，x 為碳化時(shí)間。本次實(shí)驗(yàn)中共分為2 組進(jìn)行碳化，碳化溫度分別為700 和800 ℃，碳化時(shí)間均為6 h。

3.4 催化性能測(cè)試

以硼氫化鈉作為還原助劑，將4-硝基苯酚還原成4-氨基苯酚來(lái)評(píng)估鈷/碳復(fù)合納米材料的催化性能。測(cè)試方法如下：取3 mL去離子水加入石英比色皿中，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量基線(xiàn)，然后分別加入0.02 mL濃度為0.01 mol/L 的4-硝基苯酚和0.1 mL濃度為0.2 mol/L 的NaBH4，混合均勻后測(cè)量其吸光度，記為反應(yīng)前4-硝基苯酚的吸光度。隨后，將20 μL濃度為1 mg/mL 的鈷/碳復(fù)合納米催化劑分散液（溶劑為乙醇）加入上述比色皿中，然后用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)每隔1 min 測(cè)量1 次，波長(zhǎng)測(cè)量范圍為550～250 nm。

4 結(jié)果與討論

4.1 結(jié)構(gòu)表征

將上述材料進(jìn)行X-射線(xiàn)粉末衍射（XRD）測(cè)試，如圖2 所示，測(cè)試角度為5°～70°，對(duì)所得的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行對(duì)比分析，圖2（a）顯示所合成的ZIF-67 晶體與ZIF-67 標(biāo)準(zhǔn)特征峰位置完全重合，證明制備出來(lái)的ZIF-67 與文獻(xiàn)中所合成的ZIF-67 具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。

鈷/碳復(fù)合納米催化劑的XRD 譜圖如圖2（b）所示，經(jīng)過(guò)核對(duì)，在2θ=44.37°，51.59°處的峰與金屬單質(zhì)Co的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.15-0806）重合，分別對(duì)應(yīng)（111）和（200）晶面，表明所制備的催化劑中含有鈷單質(zhì)。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)隨著碳化溫度的增加，物質(zhì)的衍射峰越來(lái)越強(qiáng)，表示樣品的結(jié)晶度越高。

圖2 XRD測(cè)試譜圖

4.2 表面形貌

將樣品置于加入少量乙醇的離心管中，超聲處理使樣品粉末均勻分散。將制備好的分散液滴到硅片上，干燥后進(jìn)行掃描電子顯微鏡測(cè)試，所得樣品的形貌如圖3 所示。由圖3（a）可知，所制備的ZIF-67 表面光滑，尺寸均勻，大約為0.3 μm。碳化后材料的整體結(jié)構(gòu)都保存十分完整，基本維持了原本形貌，碳化后的立方體其大小也比較均勻，如圖3（b）和（d）所示，分別為700 ℃和800 ℃對(duì)ZIF-67 進(jìn)行碳化后所得催化劑的形貌。碳化后的催化劑表面有很小的顆粒附著分散在材料表面，經(jīng)過(guò)分析可知小顆粒為鈷金屬。

圖3 ZIF-67碳化前后的形貌

4.3 催化性能

通過(guò)催化性能測(cè)試，可以得到所制備的催化劑催化性能圖［10-14］，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行整理，如圖4 所示。

圖4 催化劑性能測(cè)試圖

如圖4（a）所示，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)應(yīng)于4-NP的吸收峰（400 nm）逐漸減弱，而對(duì)應(yīng)于4-AP 的吸收峰逐漸增強(qiáng)（300 nm），說(shuō)明在催化劑作用下4-NP 已經(jīng)被還原為4-AP。通過(guò)圖4（b）可以看出在Co@ C-N（800-6）催化作用下，還原反應(yīng)速率快，而Co@ C-N（700-6）的催化反應(yīng)速率較慢，可能是因?yàn)檩^高溫度下碳化使金屬鈷的結(jié)晶度高，與反應(yīng)物接觸后，從而使催化性能更優(yōu)。

如何得到性能最優(yōu)的催化劑，還需要不斷地嘗試和探索。此外，催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性及其他性質(zhì)也需要不斷探究。

5 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)選取的ZIF-67 可在室溫下合成，制備條件溫和，方法簡(jiǎn)單。材料的合成和制備，可以使學(xué)生深入了解晶體的結(jié)構(gòu)、組成及反應(yīng)原理方面的知識(shí)。材料的表征及性能研究，可以使學(xué)生了解材料的微觀(guān)形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并探究材料結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系。通過(guò)計(jì)算機(jī)繪圖軟件模擬材料結(jié)構(gòu)，鍛煉了學(xué)生的空間想象力及操作軟件的能力。結(jié)合設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，所制備的催化劑還有更多需要研究和探索的空間，如催化劑的穩(wěn)定性及循環(huán)性能，同時(shí)催化劑的碳化溫度和時(shí)間等制備條件也需要更多地探索來(lái)實(shí)現(xiàn)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能最優(yōu)化。另外，如何對(duì)綜合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行考核也需要不斷探索［15］。通過(guò)此實(shí)驗(yàn)，使學(xué)生了解科學(xué)研究的基本方法，熟悉實(shí)驗(yàn)的基本操作，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新研究提供支持。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中通過(guò)材料合成、表征及應(yīng)用的研究，對(duì)本科生所學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)加以鞏固和提高，培養(yǎng)學(xué)生解決復(fù)雜問(wèn)題的綜合能力和創(chuàng)新能力。同時(shí)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容結(jié)合水污染和綠色化學(xué)的概念，具有鮮明的時(shí)代背景，整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程具有一定的難度，對(duì)本科生分析問(wèn)題、解決問(wèn)題的綜合能力提出了較高要求，對(duì)于培養(yǎng)具有創(chuàng)新意識(shí)的高層次人才具有重要意義。