徐中軒,陳雪婷，徐仕菲，胡邦平

(遵義師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 遵義 563002)

0 引 言

螺旋作為一種特別的手性形式廣泛存在于自然界，發(fā)揮著重要作用[1]. 如DNA分子的雙螺旋鏈?zhǔn)潜４婧蛡鬟f遺傳信息的重要中間體[2-3]. 在單一手性配位聚合物(homochiral coordination polymers，HCPs)中，螺旋與手性聯(lián)系在一起，HCPs為研究螺旋手性提供了一個重要途徑[4-5]. 作為新型晶態(tài)手性材料，HCPs在手性拆分、不對稱催化、非線性光學(xué)、熒光等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用前景[6-8]. 在已有的合成方法中，選擇手性有機(jī)化合物為配體與金屬離子組裝是最直接有效的合成方法[9-13].

圖1 配體(R)-H2CBA，(S)-H2CBA(A)和MIMIP(B)的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of ligands (R)-H2CBA， (S)-H2CBA (A) and MIMIP (B)

氨基酸和羥基酸等化合物廉價易得，可為 HCPs提供豐富的手性源. 但骨架柔性、易螯合配位的缺點限制了其在HCPs合成中的應(yīng)用，需進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造[14-15]. 對羥基苯甲酸(H2CBA)經(jīng)改造乳酸獲得了乳酸衍生物(R)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((R)-H2CBA)和(S)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((S)-H2CBA). 結(jié)構(gòu)中的乳酸單元賦予其手性，苯甲酸單元作為剛性骨架，兩個羧基具有多種配位模式，是構(gòu)筑HCPs的理想合成子(圖1(A))[16-17]. 在咪唑配體MIMIP(圖1(B))的輔助下，分別與Cd(Ⅱ)離子反應(yīng)得到了一對結(jié)構(gòu)新穎的對映體配合物[Cd((R)-CBA)(MIMIP)]·H2O(1-R)和[Cd((S)-CBA)(MIMIP)]·H2O (1-S). 在手性配體作用下，1-R和1-S中形成三對對映的螺旋鏈，本文研究其合成、結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)等.

1 實 驗

1.1 主要儀器、試劑和方法

在MiniFlex600型粉末衍射儀(日本Rigaku公司)和449F5型熱失重分析儀(德國Netzsch Sta 公司)上分別收集得到樣品的粉末衍射和熱失重分析數(shù)據(jù); 在UV-3600 型Plus分光光度計(日本Shimadzu公司)上測得樣品的固態(tài)紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜; 在FL-7000型熒光儀(日本Hitachi公司)上得到樣品的熒光數(shù)據(jù); 在Perkin-Elmer 240C型元素分析儀(美國Perkin公司)上測定C，H和N的含量; 在Agilent Cary660 FTIER型紅外光譜儀(美國安捷倫公司)上測得樣品的紅外光譜. 對映配體(R)/(S)-H2CBA按文獻(xiàn)[16]方法合成. 試劑為分析純試劑，購自上海安耐吉化學(xué)有限公司.

1.2 配合物([Cd(R)-CBA)(MIMIP)]·H2O (1-R)的合成

將(R)-H2CBA(0.042 g，0.20 mmol)、MIMIP(48 mg，0.2 mmol)、N，N-二甲基乙酰胺(2 mL)和水(4 mL)加入10 mL的厚玻璃反應(yīng)瓶中. 攪拌10 min后，加入0.3 mL濃度為1 mol/L的Cd(NO3)2·4H2O水溶液，再攪拌10 min. 密閉后置于恒溫加熱爐中，于110 ℃下保持3 d. 冷卻至室溫，過濾得到0.046 g無色晶體，產(chǎn)率為40% (基于(R)-H2CBA). 元素分析(理論值，%)：C 45.64(47.80)，H 3.82(4.01)，N 12.36(12.12). 紅外(KBr壓片，cm-1)：3 419m，1 590s，1 540m，1 503m，1 450m，1 380s，1 311w，1 231m，1 169w，1 144w，1 108w，1 089w，1 046w，1 008w，792w，749w，700w，668w，637w.

1.3 配合物[Cd((S)-CBA)(MIMIP)]·H2O (1-S)的合成

1-S與1-R的合成方法相似，用(S)-H2CBA代替(R)-H2CBA. 得到0.052 g無色晶體，產(chǎn)率為45%(基于(S)-H2CBA). 元素分析(理論值，%)：C 46.01(47.80)，H 4.22(4.01)，N 12.57(12.12). 紅外(KBr壓片，cm-1)：3 422m，1 596s，1 535m，1 503m，1 380s，1 300w，1 237m，1 176w，1 145w，1 114w，1 088w，1 040w，1 004w，792w，749w，690w，649w.

1.4 1-R和1-S的晶體結(jié)構(gòu)測定

用Rigaku 003 CCD型單晶衍射儀(日本Rigaku公司)測得1-R和1-S的單晶衍射數(shù)據(jù)，收集條件：293.15 K，λ=0.071 073 nm，Mo-Kα射線，石墨單色器和ω變換掃描方式. 經(jīng)驗吸收法校正后，在Olex2-1.2程序中用SHELXT-2017軟件做結(jié)構(gòu)解析，并進(jìn)一步精修結(jié)構(gòu)[18-19]. 用全矩陣最小二乘法修正非氫原子坐標(biāo)及其熱參數(shù)，通過理論計算獲得氫原子坐標(biāo).1-R和1-S的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1.

表1 1-R和1-S的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物[Cd((R)-CBA)(MIMIP)]·H2O (1-R)和[Cd((S)-CBA)(MIMIP)]·H2O (1-S)的結(jié)構(gòu)

圖2 配合物1-R和1-S的配位環(huán)境Fig.2 Coordination environment ofcomplexes 1-R and 1-S

1-R和1-S均結(jié)晶于單斜晶系的P212121空間群，F(xiàn)lack參數(shù)分別為-0.005(15)和-0.02(2)，是單一手性配合物，其配位環(huán)境如圖2所示. 由圖2可見，對映配體(R)-H2CBA和(S)-H2CBA形成的1-R和1-S仍為對映體. 下面以1-R為例描述其結(jié)構(gòu).1-R的不對稱單元由1個Cd(Ⅱ)中心、1個去質(zhì)子的(R)-CBA2-、1個MIMIP配體和1個客體H2O組成. (R)-CBA2-配體所屬的2個羧基配位模式不同，其中乳酸單元的2個羧基O以螯合方式與1個Cd(Ⅱ)配位，而苯甲酸單元僅1個羧基O與1個Cd(Ⅱ)配位. MIMIP配體通過2個咪唑N與2個Cd(Ⅱ)中心相連. Cd(Ⅱ)中心以三角雙錐構(gòu)型的五配位模式與3個來自(R)-CBA2-配體的羧基O和2個來自MIMIP配體的咪唑N配位.

1-R和1-S的示意圖如圖3所示. 由圖3可見，3對由Cd(Ⅱ),CBA2-和MIMIP形成的對映螺旋鏈?zhǔn)?-R和1-S的突出結(jié)構(gòu)特征. 為便于描述，將其分別稱為a-鏈、b-鏈和c-鏈 (圖 3(A)～(F)). 在1-R中，Cd(Ⅱ)和(R)-CBA2-連接，沿b軸得到右手螺旋(R)a-鏈; 在1-S中，Cd(Ⅱ)和(S)-CBA2-形成對映的左手螺旋(L)a-鏈(圖3(A)～(B)). Cd(Ⅱ)和MIMIP配體在1-R和1-S中沿b軸形成對映的螺旋b-鏈(圖3(C)～(D)). CBA2-和MIMIP共同與Cd(Ⅱ)沿a軸形成螺旋c-鏈. c-鏈在1-R中是左手螺旋，在1-S中是對映的右手螺旋(圖3(E)～(F)). 合成過程中配體手性轉(zhuǎn)移到配合物中，對映配體得到對映配合物，螺旋現(xiàn)象顯示了其對映體特征. 螺旋鏈進(jìn)一步連接，得到二維結(jié)構(gòu)(圖3(G)～(H)).

(A) 1-R的螺旋a-鏈; (B) 1-S的螺旋a-鏈; (C) 1-R的螺旋b-鏈; (D) 1-S的螺旋b-鏈; (E) 1-R的螺旋c-鏈; (F)1-S的螺旋c-鏈; (G) 1-R中螺旋二維層; (H)1-S中螺旋二維層.圖3 1-R和1-S的示意圖Fig.3 Schematic diagrams of 1-R and 1-S

相鄰二維螺旋層堆積形成三維超分子框架(圖4(A)). 在1-R中，配體(R)-CBA2-和MIMIP為簡單連接體，每個Cd(Ⅱ)連接2個(R)-CBA2-和2個MIMIP配體，為四連接的節(jié)點. 所以整個框架可簡化為1個四連接的sql網(wǎng)絡(luò)(圖4(B)).

圖4 1-R的三維超分子框架(A)和sql網(wǎng)絡(luò)(B)Fig.4 Three dimensional supramolecular framework (A) and sql net (B) of 1-R

2.2 粉末衍射和熱失重分析

為檢驗所得產(chǎn)物的純度，對制備的1-R和1-S進(jìn)行了X射線粉末衍射(PXRD)測試，結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見，配合物1-R和1-S的實驗與理論模擬曲線吻合，表明所得產(chǎn)物是單晶結(jié)構(gòu)代表的配合物.

為了解1-R和1-S的熱穩(wěn)定性，在氮氣保護(hù)下對1-R和1-S做熱失重(TGA)測試，結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見，1-R和1-S具有相似的TGA曲線，進(jìn)一步反映了其對映體特征.1-R和1-S從室溫～190 ℃有1個由客體失去H2O導(dǎo)致的約w=3%的失重(計算值3.02%). 在345 ℃后，出現(xiàn)急劇失重現(xiàn)象，表明配體開始分解、框架發(fā)生坍塌，一直持續(xù)到實驗結(jié)束.

2.3 紫外-可見光譜和熒光特征

配合物1-R和1-S為對映體，在非手性環(huán)境下其性能相同，選擇1-R為例研究其紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜和熒光特征.1-R的UV-Vis吸收曲線如圖7所示. 由圖7可見，在400～900 nm內(nèi)配合物1-R的吸收非常弱，在紫外區(qū)的吸收較強. (R)-H2CBA,MIMIP和1-R的熒光發(fā)射譜如圖8所示. 由圖8可見，在357 nm的激發(fā)光作用下，配合物1-R在440 nm處有最強的發(fā)射峰，在330，275 nm的激發(fā)光作用下，(R)-H2CBA與MIMIP在380，375 nm處有最強的發(fā)射峰. 與配體相比，配合物1-R的熒光發(fā)生了明顯紅移. 這是由于Cd(Ⅱ)不易被氧化和還原所致，上述紅移現(xiàn)象歸屬于配體間的n-π*或π-π*躍遷[20].

圖5 配合物1-R和1-S的粉末衍射譜Fig.5 PXRD of complexes 1-R and 1-S

圖6 配合物1-R和1-S的熱失重曲線Fig.6 TGA curves of complexes 1-R and 1-S

圖7 配合物1-R的紫外-可見吸收曲線Fig.7 UV-Vis absorption curve of complex 1-R

圖8 配合物(R)-H2CBA,MIMIP和1-R的熒光發(fā)射譜Fig.8 Fluorescent emission spectra of complexes (R)-H2CBA,MIMIP and 1-R

綜上所述，本文用對映的手性配體與Cd(Ⅱ)離子反應(yīng)得到對映的HCPs，表明在晶體生長過程中，配體的手性移植到配合物上，中心手性則進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為一維的螺旋手性，導(dǎo)致配體與Cd(Ⅱ)離子形成3種螺旋鏈，可見螺旋是手性的一種形式，手性配體與金屬離子組裝是獲得螺旋HCPs的有效途徑.