李 瑩,陳洪斌

(吉林醫(yī)藥學院 生物醫(yī)學工程學院,吉林 吉林 132013)

甲硫氨酸(Met)是組成生物體蛋白質的重要氨基酸之一. 文獻[1]用熱重分析法(DTA-TGA)研究了甲硫氨酸的熱分解行為及動力學規(guī)律,結果表明,甲硫氨酸在熔融過程中伴隨著分解反應；文獻[2]研究了D-Met與聯(lián)合應用周期特異性化療藥物誘導胃癌細胞凋亡的機制和途徑,結果表明,D-Met誘導胃癌細胞凋亡至少部分是通過p53非依賴途徑所介導,且可能以caspase非依賴方式進行; 文獻[3]計算了隱式溶劑下左旋體S-Met手性對映體激發(fā)態(tài)的波函數(shù),并基于原子電荷計算片段間的電荷轉移百分數(shù); 文獻[4]分析了口服甲硫氨酸片對噪聲性聽力損傷的預防作用. 隱式溶劑甲醇下,關于水溶劑與Met混合體系手性轉換反應物電子激發(fā)特性的圖解研究目前尚未見文獻報道,基于此,本文對隱式溶劑甲醇下Met與水鏈分子以1∶1和1∶2混合體系手性轉換反應物的分子軌道(MO)及空穴-電子分布等值面圖進行分析,研究電子激發(fā)特征,從而為隱式溶劑甲醇下顯式溶劑作用Met分子體系手性轉變機制的研究提供參考依據(jù). 先用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP[5]方法,在6-311+G(2df)基組水平上優(yōu)化氣相條件下Met分子的幾何構型,再在PBE0/def2-TZVPP[6-7]基組下,用含時密度泛函理論(TDDFT)方法進行電子激發(fā)計算.

1 理論和計算方法

電子激發(fā)實際上是電子態(tài)的躍遷,某個電子態(tài)的密度矩陣是其波函數(shù)的一種變相表現(xiàn)形式,2個態(tài)間的躍遷可定義為躍遷密度矩陣,其中蘊含2個態(tài)間躍遷所對應的單電子性質,可考察電子激發(fā)本質. 用空穴-電子分析可得電子激發(fā)過程中電子和空穴的分布并繪制等值面圖,通過空穴和電子的等值面圖可直接指認電子激發(fā)類型.

所有計算均在Gaussian 16[8]軟件包內完成,用Multiwfn_3.7(dev)程序[9-12]進行波函數(shù)分析,用GaussView 5.0軟件繪制圖形.

2 結果與討論

2.1 氣相Met分子體系的基態(tài)構型

氣相條件下S-Met,Met+1H2O,Met+2H2O混合體系的幾何構型[3]如圖1所示. 用空穴-電子分析理論對隱式溶劑甲醇下Met+1H2O和Met+2H2O混合體系手性轉換反應物的電子激發(fā)特征進行研究.

圖1 Met,Met+1H2O和Met+2H2O混合體系手性轉換反應物的結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of structure of chiral conversation reactants in Met,Met-1H2O and Met-2H2O mixed system

2.2 水鏈環(huán)境Met混合體系手性轉換反應物電子激發(fā)特征

在PBE0/def2-TZVPP下,用TDDFT方法進行電子激發(fā)計算,得到隱式溶劑甲醇下Met與水鏈分子以1∶1和1∶2混合即Met+1H2O和Met+2H2O分子體系手性轉換反應物的MO及空穴-電子分布等值面圖,并用圖解對比分析電子激發(fā)特征.

2.2.1 隱式溶劑甲醇下單體Met分子體系的價層激發(fā)特征

在單體S-Met-CH3OH分子體系激發(fā)態(tài)S3和S4中均有一對躍遷軌道占絕對優(yōu)勢,可直接通過MO特征判斷其電子激發(fā)類型,其中激發(fā)態(tài)S3的躍遷軌道為MO39→MO41,其貢獻值為85.1%,激發(fā)態(tài)S4的躍遷軌道為MO38→MO41,其貢獻值為86.7%，而其他各激發(fā)態(tài)均沒有一對躍遷軌道占絕對優(yōu)勢,因此不能通過MO特征判斷其電子激發(fā)類型. 該分子體系激發(fā)態(tài)S3，S4的分子軌道MO38，MO39，MO41特征如圖2所示(等值面數(shù)值為ρ),其中: MO38可指認10O原子的孤對電子軌道,對3C—6C,3C—5C，5C—7H的σ鍵略有貢獻,可忽略該次要特征；MO39可指認1N原子的孤對電子軌道,對3C,5C原子略有貢獻,可忽略其特征；MO41是6C—10O和6C—19O鍵的反π(π*)軌道. 判斷指認結果為激發(fā)態(tài)S3,S4的激發(fā)模式均為n→π*激發(fā).

圖2 S-Met-CH3OH分子體系激發(fā)態(tài)S3和S4的MO特征Fig.2 MO characteristics of excited states S3 and S4 of S-Met-CH3OH molecular system

S-Met-CH3OH分子體系激發(fā)態(tài)S1,S2,S5～S9的空穴-電子分布等值面如圖3所示，其中：激發(fā)態(tài)S1,S2的激發(fā)模式為n→π*激發(fā)；激發(fā)態(tài)S5,S7,S8,S9的激發(fā)模式為n→s型Rydberg激發(fā)；激發(fā)態(tài)S6的激發(fā)模式為n→反σ(σ*)激發(fā).

圖3 S-Met-CH3OH分子體系激發(fā)態(tài)S1,S2,S5～S9的空穴-電子分布等值面Fig.3 Hole-electron distribution isosurface maps of excited states S1,S2,S5—S9 of S-Met-CH3OH molecular system

2.2.2 隱式溶劑甲醇下Met+1H2O混合體系手性轉換反應物的價層激發(fā)特征

在隱式溶劑甲醇下S-Met+1H2O混合體系手性轉換反應物激發(fā)態(tài)S3,S4,S9中均有一對躍遷軌道占絕對優(yōu)勢,可直接通過MO特征判斷其電子激發(fā)類型,其中激發(fā)態(tài)S3的躍遷軌道為MO44→MO46,其貢獻值為82.9%,激發(fā)態(tài)S4的躍遷軌道為MO43→MO46,其貢獻值為85.4%,激發(fā)態(tài)S9的躍遷軌道為MO44→MO47,其貢獻值為85.3%. 該分子體系激發(fā)態(tài)S3,S4,S9的分子軌道MO43,MO44,MO46,MO47特征如圖4所示(等值面數(shù)值為ρ),其中: MO43可指認10O原子的孤對電子軌道,對19O原子和21O原子及5C—6C的σ鍵略有貢獻,可忽略該次要特征；MO44可指認1N原子的孤對電子軌道,對3C,5C原子略有貢獻,可忽略其特征；MO46是6C—10O和6C—19O鍵的反π*軌道；MO47是9C—13S和13S—14C鍵的反σ*軌道. 判斷指認結果: 激發(fā)態(tài)S3,S4的激發(fā)模式為n→π*激發(fā); 激發(fā)態(tài)S9的激發(fā)模式為n→σ*激發(fā).

圖4 S-Met-CH3OH+1H2O分子體系激發(fā)態(tài)S3,S4,S9的MO特征Fig.4 MO characteristics of excitated states S3,S4,S9 of S-Met-CH3OH+1H2O molecular system

S-Met-CH3OH+1H2O分子體系激發(fā)態(tài)S1,S2,S5～S8的空穴-電子分布等值面如圖5所示,其中: 激發(fā)態(tài)S1,S2的激發(fā)模式為n→π*激發(fā)；激發(fā)態(tài)S5,S7,S8的激發(fā)模式為n→s型Rydberg激發(fā)；激發(fā)態(tài)S6的激發(fā)模式為n→σ*激發(fā).

圖5 S-Met-CH3OH+1H2O分子體系激發(fā)態(tài)S1,S2,S5～S8的空穴-電子分布等值面Fig.5 Hole-electron distribution isosurface maps of excited states S1,S2,S5—S8 of S-Met-CH3OH+1H2O molecular system

2.2.3 隱式溶劑甲醇下Met+2H2O混合體系手性轉換反應物的價層激發(fā)特征

在隱式溶劑甲醇下S-Met+2H2O混合體系手性轉換反應物激發(fā)態(tài)S3,S4,S9中均有一對躍遷軌道占絕對優(yōu)勢,可直接通過MO特征判斷其電子激發(fā)類型,其中激發(fā)態(tài)S3的躍遷軌道為MO49→MO51,其貢獻值為80.6%,激發(fā)態(tài)S4的躍遷軌道為MO48→MO51,其貢獻值為84.6%,激發(fā)態(tài)S9的躍遷軌道為MO49→MO52,其貢獻值為85.0%. 該分子體系激發(fā)態(tài)S3,S4,S9的分子軌道MO48,MO49,MO51,MO52特征如圖6所示(等值面數(shù)值為ρ),其中: MO48可指認10O原子的孤對電子軌道,對19O原子和21O原子及5C—6C的σ鍵略有貢獻,可忽略該次要特征；MO49可指認1N原子的孤對電子軌道,對3C原子略有貢獻,可忽略其特征；MO51是6C—10O和6C—19O鍵的π*軌道；MO52可指認9C—13S和13S—14C鍵的σ*軌道. 判斷指認結果: 激發(fā)態(tài)S3,S4的激發(fā)模式為n→π*激發(fā)；激發(fā)態(tài)S9的激發(fā)模式為n→σ*激發(fā).

圖6 S-Met-CH3OH+2H2O分子體系激發(fā)態(tài)S3,S4,S9的MO特征Fig.6 MO characteristics of excited states S3,S4,S9 of S-Met-CH3OH+2H2O molecular system

S-Met-CH3OH+2H2O分子體系激發(fā)態(tài)S1,S2,S5～S8的空穴-電子分布等值面如圖7所示,其中：激發(fā)態(tài)S1,S2的激發(fā)模式為n→π*激發(fā)；激發(fā)態(tài)S5,S8的激發(fā)模式為n→s型Rydberg激發(fā)；激發(fā)態(tài)S6,S7的激發(fā)模式為n→σ*激發(fā).

圖7 S-Met-CH3OH+2H2O分子體系激發(fā)態(tài)S1,S2,S5～S8的空穴-電子分布等值面Fig.7 Hole-electron distribution isosurface maps of excited states S1,S2,S5—S8 of S-Met-CH3OH+2H2O molecular system

三者定性分析結果基本一致,但S-Met-CH3OH與S-Met-CH3OH+1H2O和S-Met-CH3OH+2H2O激發(fā)態(tài)S9的定性結果不一致；S-Met-CH3OH+2H2O與S-Met-CH3OH+1H2O激發(fā)態(tài)S7的定性結果不一致；水鏈對S-Met-CH3OH分子體系的電子激發(fā)特性有一定影響.

綜上,本文用圖解方法對S-Met-CH3OH+1H2O和S-Met-CH3OH+2H2O混合體系手性轉換反應物的電子激發(fā)特征進行了理論比較分析,結果表明：二者結構與S-Met-CH3OH的分子結構對比發(fā)生顯著變化,H原子遷移形成混合體系手性轉換反應物; 混合體系手性轉換反應物的電子結構受到影響,顯式水溶劑引起H鍵弱相互作用,導致分子結構和功能發(fā)生演變,進而達到氨基酸手性轉變的目的.