周 千，王瑞琪，2，林 兵，傅 敏，2

（1.重慶工商大學 環(huán)境與資源學院，重慶 400067；2.催化與環(huán)境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067）

隨著我國經(jīng)濟及工業(yè)的迅速發(fā)展，各類環(huán)境污染問題日益凸顯。其中，染料廢水問題尤為突出，化工染料廢水的特點是大多具有生物毒性和致癌致畸性［1-4］，因此處理染料廢水的問題迫在眉睫。濕式催化氧化技術（catalytic wet air oxidation，CWAO）是在傳統(tǒng)的濕式空氣氧化技術（WAO）基礎上發(fā)展起來的水處理技術［5-9］。WAO法是處理高濃度、有毒、有害的染料有機廢水的一種有效手段，以氧氣或空氣作為氧化劑，作用于有機水體，使廢水中的有機污染物變成二氧化碳、水分子等小分子無機物［10-15］。由于該方法需要在高溫高壓下反應，耐高溫高壓的處理設備使得生產(chǎn)投資成本高昂，從而限制了該技術的使用。CWAO法則取代了WAO法，用作處理染料廢水或者其他有機廢水的有效手段，通過加入催化劑，可加快反應速度，降低反應的活化能，從而改變濕式氧化的反應歷程，可以在較溫和的條件下將廢水中的有機物降解為小分子或者無機物［16-19］。

CWAO法中的催化劑活性組分大多是金屬、金屬鹽、金屬氧化物［20-22］等，按照使用狀態(tài)又分為均相催化劑和非均相催化劑。根據(jù)國內外文獻報道，改性的金屬鉍氧化物有較好的可見光催化活性［23-25］，本文采用金屬鉍鹽，通過物理浸漬后再微波合成的快捷制備方法，將硝酸鉍分解成氧化鉍負載在硅藻土上形成復合催化劑，使用雙氧水為氧化劑，構建高效的濕式催化氧化體系，對染料廢水中的結晶紫溶液進行降解以評價該體系的催化活性。

目前，合成催化劑的方法有沉淀法、浸漬法、滾涂法、混合法、熱熔融法、離子交換法等，經(jīng)過長期的發(fā)展催化劑和催化技術的應用已趨向平穩(wěn)。文中所采用的微波合成法相比平常的催化劑合成方法具有加熱速度快、熱能利用率高、安全衛(wèi)生無污染的技術優(yōu)勢。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

五水合硝酸鉍（AR）、硅藻土（CP）、濃硫酸（AR），成都市科龍化工；雙氧水（AR），重慶川東化工；結晶紫（AR），阿拉丁試劑有限公司。

多功能微波合成萃取儀（UWave-2000，上海新儀微波化學科技有限公司），紫外可見分光光度計（UV1102，上海天美科學儀器有限公司）。

1.2 硅藻土Bi2O3復合材料的制備

將硅藻土浸泡在10%的稀硫酸中預處理24 h后進行真空過濾，用蒸餾水洗滌至中性，烘干備用。然后用電子天平稱量1.21 g Bi（NO3）3·5H2O（Bi（NO3）3·5H2O、硅藻土質量比為1∶1）溶于25 mL蒸餾水中，用玻璃棒攪拌至硝酸鉍完全溶解。稱取1.5 g硅藻土超聲分散并浸漬于硝酸鉍溶液中，將混合液倒入微波萃取合成儀中，進行微波合成后取出，經(jīng)離心、過濾、干燥后研磨均勻并置于干燥器備用。

1.3 樣品表征

X射線衍射測定在日本島津儀器上進行，F(xiàn)T-IR表征測定在日本島津儀器上進行，樣品測試前用溴化鉀壓片制樣。SEM表征在日本電子公司儀器上進行，測試前將樣品加入乙醇后超聲震蕩，之后使樣品均勻分散在晶片上。氮氣吸附-脫附實驗在美國麥克儀器公司上進行。

1.4 硅藻土Bi2O3復合材料處理結晶紫的性能測試

配制1 g/L的結晶紫儲備液，取5 mL 1 g/L結晶紫溶液稀釋為10 mg/L的結晶紫樣品溶液備用。將100 mL樣品溶液倒入燒杯，加入50 mg復合催化劑和6 mL H2O2，進行濕式催化氧化反應。每隔30 min取樣5 mL，經(jīng)離心分離后取上層清液測定吸光度At，反應3 h，結晶紫去除率按下式計算：

式中：A0為反應前結晶紫溶液的吸光度；At為反應一定時間t后結晶紫溶液的吸光度；探討不同催化劑的投加量和不同的氧化劑用量對濕式催化氧化反應的影響。

2 結果與討論

2.1 復合催化劑的物相及結構表征分析

2.1.1 催化劑物相分析

利用X射線衍射儀對硅藻土、Bi2O3和不同原料配比的Bi2O3/硅藻土復合材料進行了物相分析，圖1是各種樣品的XRD圖譜。

圖1 硅藻土、Bi2 O3、不同原料配比的Bi2 O3/硅藻土復合材料的XRD圖譜

從圖1可以看出：衍射角2θ為22°，對應硅藻土中主要成分SiO2的特征衍射峰。在2θ=27.8°和32.9°則出現(xiàn)明顯的單斜相α-Bi2O3的特征峰，分別對應α-Bi2O3的（120）和（200）晶面［26］。圖1（a）復合材料（最佳制備條件下）中所出現(xiàn)的特征峰為二者單一材料的特征峰，并未出現(xiàn)別的雜峰，Bi2O3負載到了硅藻土上形成復合催化劑。圖1（b）中隨著復合材料中Bi2O3含量的增加，SiO2衍射峰強度逐漸減弱，Bi2O3特征峰強度則隨之增強，當?shù)竭_3∶1的配比時，出現(xiàn)諸多雜峰，與標準圖卡比較發(fā)現(xiàn)，這是由于原料中的Bi（NO3）3過多導致未分解完全殘留下來的Bi（NO3）3所產(chǎn)生的雜峰。

2.1.2 催化劑的FT-IR表征

圖2是不同配比Bi2O3/硅藻土復合催化劑的FT-IR譜圖，3 100～3 650 cm-1的寬峰和1 640 cm-1的峰是復合材料中硅藻土表面水的O-H伸縮振動特征峰和層間水分子的H-OH彎曲振動峰。在1 098 cm-1和462 cm-1處，是硅藻土的主要基團SiO2的強特征峰［26］，從不同配比的譜圖可見隨硅藻土含量的增加，該特征峰顯著增強。在1 382 cm-1和826 cm-1的特征峰由NO-3的振動引起，隨原料配比中硝酸鉍含量增加，N-O伸縮振動峰增強。在520 cm-1出現(xiàn)Bi2O3的紅外吸收峰，對應Bi-O鍵的伸縮振動［26］。從復合材料的紅外譜圖能明顯看到兩者單一材料的特征吸收峰，表明Bi2O3成功地負載在硅藻土上。

圖2 Bi2 O3/硅藻土復合結構FT-IR光譜圖

2.1.3 催化劑的SEM形貌分析

Bi2O3/硅藻土復合催化材料的不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片如圖3所示。圖中，來自圓盤藻的硅藻土具有特征的圓盤狀結構，孔結構清晰可見，通過圖3（a）和3（b）可以看到圓盤狀硅藻土之間堆積了粒狀Bi2O3，團聚明顯。圖3（c）、（d）顯示硅藻土圓盤狀表面少部分被Bi2O3覆蓋，且分散不均勻。可能是由于微波加熱時升溫速率過快，導致催化劑顆粒發(fā)生團聚。

圖3 Bi2O3/硅藻土復合結構SEM形貌

2.1.4 催化劑的N2的吸附-脫附分析

圖4為Bi2O3、硅藻土和Bi2O3/硅藻土復合催化材料的氮氣吸附-脫附曲線和Bi2O3/硅藻土的孔徑分布曲線。

圖4 Bi2O3，硅藻土和Bi2O3/硅藻土的氮氣吸附解析曲線及Bi2 O3/diatomite的孔徑分布曲線

如圖4（a）所示，N2吸附-脫附等溫曲線可歸類于特征Ⅳ型且有H3型滯后回環(huán)，說明有介孔結構的存在。復合樣品的曲線滯回環(huán)向相對壓力較低的區(qū)域移動，表明負載后復合材料有多種形狀的孔結構形成。從圖4（b）中負載樣品的孔徑分布曲線可以看出：樣品孔徑分布寬，分布有微孔、中孔和大孔，其比表面積為1.129 8m2/g，有利于催化過程中反應底物及產(chǎn)物的轉移和擴散，并提高催化活性。

2.2 復合催化劑的制備條件對催化性能的影響

2.2.1 不同原料配比的影響

微波制備Bi2O3∶硅藻土分別為0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的復合催化劑。催化降解時在100 mL結晶紫樣品溶液中加入6 mL H2O2、50 mg復合催化劑，處理效果見圖5。如圖5所示，相同條件下隨著反應時間的增加，Bi2O3含量偏少的時候，去除率更高，當Bi2O3∶硅藻土為2∶1時去除效果最好，反應1 h能達到去除率90%以上，1.5 h基本趨于平衡，去除率最高可達97%。當Bi2O3∶硅藻土達到3∶1以上時，去除率低于70%。呈現(xiàn)這樣的變化趨勢主要原因是原料中Bi（NO3）3含量偏少時，分解所得的Bi2O3也偏少，使得催化效率不高；當原料中Bi（NO3）3含量偏高，負載達到平衡、過多的Bi（NO3）3分解不完全，多余的Bi（NO3）3夾雜在復合材料中，大大降低了Bi2O3的催化性能。對比Bi2O3∶硅藻土比例為1∶0和0∶1的催化劑材料，復合催化劑較其降解率提高了31%和92%。

圖5 Bi（NO3）3·5H2 O/硅藻土不同比例對降解效果的影響

2.2.2 不同微波合成條件的影響

以Bi2O3/硅藻土最佳負載比例2∶1配比原料，考察不同微波溫度、微波合成時間和微波合成功率對復合催化劑催化性能的影響，所得結果如圖6、7和8所示。由圖6、7可見：結晶紫去除率隨著儀器所設定的溫度和微波功率升高均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，溫度為140℃時去除率最高，達到96.96%；微波功率為350 W 時去除率最高，達到97.55%。這是主要是由于溫度偏低或功率較小時硝酸鉍分解不完全，溫度偏高或功率過大時會促使復合催化材料發(fā)生復分解反應，生成其他物質，也會引起催化劑的燒結，抑制了催化劑的活性，從而導致復合催化劑的催化性能降低。催化劑的催化性能隨微波合成時間改變如圖8所示，微波合成10 min（實驗所用型號的微波合成儀所能設定的最短時間）時去除率最高，達到97.78%。這主要是由于微波時間過長容易導致Bi2O3和SiO2進一步反應，從而降低催化效果；也可能是發(fā)生活性顆粒的團聚，減少了活性組分與廢水的接觸面積，降低了催化劑的活性。

圖6 微波溫度與降解率的關系直方圖

圖7 微波功率與降解效果的關系直方圖

圖8 微波時間與降解效果的關系直方圖

2.3 復合催化劑及氧化劑投加量對催化效果的影響

在其他反應條件相同的情況下，考察了催化劑投加量分別為10、20、30、40、50 mg時，反應體系的降解效果。如圖9所示，隨著催化劑投加量的增加，降解率是先增高后又降低，在催化劑投加量為40 mg時，去除率最高，達到96.18%。

圖9 催化劑投加量與降解率的關系曲線

考察了氧化劑H2O2用量分別為0、3、4、5、6、7 mL時，催化劑的催化效果。由圖10可見，不加入雙氧水時，該體系結晶紫幾乎不會降解，這也充分說明該體系為典型的濕式催化氧化反應體系，作用機制不同于文獻報道的氧化鉍/硅藻土復合光催化體系［26］。催化劑催化過氧化氫分解為·OH并催化染料分子RH脫氫生成R·，當自由基被引發(fā)，就能按照鏈式自由基反應進行有機物的降解，生成染料中間體，最后直接礦化為小分子［27］。隨著雙氧水用量的增加，去除率顯著上升，當氧化劑的投加量為6 mL時，去除率達到最高，為96.39%。這主要是由于隨H2O2氧的量增加，催化體系催化H2O2所生成的羥基自由基也不斷增加，活性氧的增加有利于對染料分子的氧化降解，而當氧化劑過多時，大量的羥基自由基相互碰撞又重新生成H2O2，從而降低了催化效率。

圖10 氧化劑投加量與降解率的關系曲線

3 結論

1）采用微波合成法成功制備了Bi2O3/硅藻土復合催化材料，該方法簡單、易行，合成時間短，所制備的復合材料在圓盤狀硅藻土上成功負載了層狀的Bi2O3。

2）制備的復合催化劑存在單斜相的α-Bi2O3，具有良好的催化活性，能催化反應體系中的H2O2快速分解為羥基自由基·OH，對結晶紫的降解率最高可達97%。

3）當Bi2O3/硅藻土配比為2∶1，微波合成溫度為140℃、功率為350 W、合成時間為10 min獲得的復合催化劑催化性能最佳；當催化劑投加量為40 mg，H2O2用量為6 mL時，濕式催化體系的催化效果最好。

4）微波合成催化劑還具有一些問題需要改進：透明性物料很難被加熱，不良熱導體內部形成大的溫度梯度導致非均勻加熱；會與雜質反應或與絕熱層相污染；難于維持某個確定溫度，加熱過快導致試樣溫度難以精確測量。