陳彬劍，韓雨雪，王志強

(山東建筑大學 熱能工程學院，山東 濟南 250100)

天然氣是世界能源的重要組成部分，在所有能源中最清潔有效.直接開采出的天然氣富含酸性氣體二氧化碳(CO)，CO的存在不僅降低天然氣的熱值，同時在水存在的情況下形成弱腐蝕性酸.為了降低CO對天然氣運輸管道及儲存設備的傷害，需要對CO進行吸附捕獲.目前，國內外多采用活化MDEA法、真空變壓吸附法(vacuum pressure swing adsorption，簡稱VPSA)及膜分離法進行吸附捕獲.其中VPSA工藝的原理是利用不同的吸附劑對混合吸附質的選擇性吸附，再通過解壓將吸附劑再生，因此吸附劑的選擇成為衡量VPSA分離氣體效率的重要指標之一.

常用的固體吸附劑包括活性炭、13X分子篩、硅膠等.其中硅膠(SG)是由多聚硅酸經分子內脫水而形成，屬于Si—O四面體的無定形結構，擁有較大的比表面積和良好的物理吸附性能.同時其表面存在大量的羥基，能夠提高氣體吸附的選擇性，目前已作為吸附材料被廣泛應用，如天然氣脫水、脫碳、氫氣脫氯、揮發(fā)性有機化合物(VOC)吸附、苯蒸氣吸附等.

為了提高硅膠的CO吸附性能，筆者采用浸漬法，將硅膠分別置于不同的氫氧化鉀與硫酸溶液中浸漬，得到改性硅膠吸附劑，并利用靜態(tài)容積法測試了不同吸附劑的CO吸附性能.通過對CO吸附量的比較，選擇有效溶液種類，進一步探究最佳溶液濃度與吸附溫度.為了得到吸附劑結構性能，揭示其吸附機制，對最佳吸附劑進行氮氣吸脫附分析.通過對吸附劑的動力學吸附與熱力學性能研究，得到動力學性能參數、動力學吸附最佳擬合方程與熱力學性能參數，分析其吸附反應自發(fā)進程.另外，為了工程應用的可能性，對吸附劑重復使用性進行進一步分析.

1 實 驗

1.1 主要試劑

硅膠：天津市永大化學試劑有限公司；濃硫酸：99%，煙臺遠東化工有限公司；氫氧化鉀：AR，天津科密歐化學試劑有限公司；去離子水.

1.2 吸附劑制備

(1)氫氧化鉀溶液改性硅膠：稱取10 g硅膠加入50 mL 1.0 mol·L的氫氧化鉀溶液中，在室溫條件下攪拌10 h后，過濾洗滌3次后將混合物料直接放入鼓風干燥箱中，加熱至120 ℃，干燥10 h得到固體吸附劑，接著轉移至真空干燥箱，在150 ℃條件下，干燥5 h得到吸附劑(SG-K-1)，密封保存.

(2)硫酸溶液改性硅膠：稱取10 g硅膠加入50 mL 1.0 mol·L的硫酸溶液中，在室溫條件下攪拌10 h后，過濾洗滌3次后將混合物料直接放入鼓風干燥箱中，加熱至120 ℃，干燥10 h得到固體吸附劑，接著轉移至真空干燥箱，在150 ℃條件下，干燥5 h得到吸附劑(SG-S-1)，密封保存.

1.3 氮氣吸脫附

取定量吸附劑在150 ℃干燥箱中預處理6 h，隨后將樣品置于Max-asap2460 型物理吸附儀中，以氮氣為吸附質，進行吸脫附實驗.

1.4 CO2靜態(tài)吸附

CO在改性硅膠的平衡吸附量采用靜態(tài)容積法測定，如圖1 所示.

圖1 吸附量測定實驗裝置

系統(tǒng)的主體測試單元為參比槽與吸附槽，其中吸附槽體積為16 mL，參比槽的體積為78 mL.在靜態(tài)吸附過程中，維持吸附壓力為0.62 MPa，吸附溫度分別為

t

=20，40，60 ℃.同時為了維持溫度的恒定，將參比槽和吸附槽置于同一恒溫水浴鍋內.另外CO的吸附量隨時間變化曲線及平衡吸附量由吸附前后系統(tǒng)內氣壓的差值計算，該氣壓差可以通過理想氣體狀態(tài)方程

pV

=

nRT

決定，其中：

p

為樣品槽內氣體壓強(Pa)，

V

為 He或CO的體積(m)，

n

為He或CO的物質的量(mol)，

T

為恒溫水浴鍋溫度(K)，

R

為理想氣體常數(J·mol·K).

1.5 吸附劑的重復使用

好的吸附劑應具有良好的重復使用性能，因此實驗中對改性吸附劑進行重復使用性能測定.當吸附劑達到飽和后，采用抽真空的方式使吸附在吸附劑上的氣體脫附進而對吸附劑進行重復使用，后在相同工況下再次進行吸附實驗.重復使用性能通過下降率(

D

)來衡量，其定義如下式所示

(1)

其中：

X

為

n

次脫附后再次達到飽和的吸附量，單位為mL·g；

X

為初次達到吸附飽和時吸附劑的吸附量，單位為mL·g.

2 結果與討論

2.1 浸漬溶液種類對改性硅膠的CO2吸附的影響

為了比較酸堿溶液浸漬對硅膠的CO吸附的影響，將得到的2種吸附劑(SG-S-1與SG-K-1)置于靜態(tài)吸附裝置中，設置吸附壓力為0.62 MPa，吸附溫度為60 ℃.得到2種吸附劑吸附量隨時間變化曲線及平衡吸附量如圖2(a)所示.為了進一步揭示氫氧化鉀溶液對吸附量的影響，改變氫氧化鉀濃度(0.125，0.25，0.5，1，3，6 mol·L)，得到多種吸附劑并進行CO吸附性能測試，結果如圖2(b)所示.

圖2 60 ℃吸附溫度下SG-S-1與SG-K-1的CO2吸附量隨時間的變化(a)、氫氧化鉀浸漬濃度對CO2吸附量的影響(b)

由圖2(a)可知，吸附時間為1 min時，SG-S-1與SG-K-1的CO吸附量分別為17.65，7.33 mL·g.相對于硅膠本身的16.89 mL·g，使用氫氧化鉀浸漬后，吸附量直線下降，下降率為56.6%.然而，硫酸溶液浸漬的硅膠，吸附量卻有稍微的上升，上升了4.4%.另外，3種吸附劑到達平衡的時間相似，皆為20 min.到達平衡吸附后，雖然SG-K-1的吸附量有所上升，但相對于SG-S-1仍然有較大差距，3種吸附劑吸附量仍然維持原來的規(guī)律.馮慶革等采用硝酸溶液浸漬稻殼灰，制備了一種碳基CO吸附.在CO吸附實驗中，得到了0.45 mL·g的CO吸附量，證明了一定濃度的酸溶液可以清理吸附劑本身孔道，甚至生成新的孔道，增加了硅膠表面羥基數量，有利于CO與硅膠的氫鍵連接.

由圖(2)b可知，氫氧化鉀溶液濃度的增加引起了CO吸附量的下降，尤其是SG-K-6的吸附量下降至1.94 mL·g，證明了氫氧化鉀溶液對硅膠的溶解作用，破壞了硅膠本身的孔道.

2.2 硫酸溶液浸漬硅膠對CO2吸附的影響

為了增加硅膠的CO吸附量，選擇硫酸溶液對硅膠處理，并進一步改變硫酸溶液的濃度(

c

=0.125，0.25，0.5，1 mol·L)，得到多種吸附劑，探究硫酸浸漬濃度對CO吸附的影響.

為了便于比較吸附數據，將制備獲得的吸附劑在吸附壓力為0.62 MPa，吸附溫度分別為20，40，60 ℃條件下，進行靜態(tài)吸附，得到吸附量隨時間變化曲線及平衡吸附量，如圖3所示.

圖3 不同溫度下吸附劑的CO2吸附量隨時間的變化(20 ℃(a)，40 ℃(b)，60 ℃(c))及平衡吸附量(d)

圖3(a)揭示了吸附溫度為20 ℃時不同吸附劑的CO吸附量，從圖中可以看出，

c

低于0.25 mol·L時，吸附劑的平衡吸附量高于本身SG，尤其是

c

=0.125時，CO吸附量為32.97 mL·g，超過SG 的8.22%.這是由于硫酸溶液的浸漬清理了硅膠中原來堵塞的孔道，增加硅膠中羥基的含量，促進了CO與硅膠的氫鍵連接.Kazemi等在報道中表示氧和硫原子具有較高的電子密度，CO可以通過不同的方式(包括靜電等)與其相互作用，增加吸附量.然而繼續(xù)增加

c

至0.5，1.0 mol·L時，CO吸附量迅速下降至30.02 mL·g與29.95 mL·g，明顯低于SG的吸附.Aldana-Pérez等表明一定濃度酸性溶液有利于對載體的改性，但當酸性溶液濃度過高時，會對SG本身造成一定程度的腐蝕與破壞，從而降低吸附量.當吸附溫度增加至40 ℃時(圖3(b))，所有吸附劑的CO吸附量都隨之減小，這是由于高溫影響了硅膠孔道中CO的凝聚.但

c

=0.125 mol·L與

c

=0.25 mol·L的吸附量依然處于較高地位.另外，值得注意的是，當吸附溫度增加至60 ℃(圖3(c))，SG的吸附量快速下降至16.89 mL·g，低于

c

=1.0 mol·L時的17.65 mL·g，這表明SG受溫度影響遠遠高于改性后的吸附劑.同時

c

=0.125 mol·L的吸附劑也失去了原來的優(yōu)勢，其平衡吸附量僅為19.41 mL·g，低于

c

=0.25 mol·L時的20.68 mL·g.由圖3(d)可明顯看出，吸附劑的改性過程有效降低了吸附劑的溫度敏感性(即吸附量隨吸附溫度升高而減小).尤其是

c

=0.125 mol·L時，在吸附溫度升高的過程中，CO吸附量得到了很好的保持.因此，選取最佳

c

為0.125 mol·L，最佳吸附溫度為20 ℃，為了方便描述，

c

=0.125 mol·L時吸附劑定義為SG-S-0.125.

2.3 吸附劑的氮氣吸脫附

為了探究吸附劑的結構性能與吸附量的關系，揭示了吸附機制，研究了3種吸附劑(SG，SG-S-0.125，SG-K-0.125)的氮吸附/脫附等溫線和孔徑分布，結果如圖4所示.SG，SG-S-0.125的結構性能列于表1.

圖4 SG(a，b)，SG-S-0.125(c，d)，SG-K-0.125(e，f)的等溫吸附曲線與孔徑分布

表1 SG，SG-S-0.125的結構性能

圖4(a)，(c)，(e)顯示，SG，SG-S-0.125，SG-K-0.125的氮吸附/脫附等溫線形狀類似，皆具有明顯的滯后環(huán)，根據IUPAC的分類，皆屬于I型.由圖4(b)，(d)，(f)的孔徑分布和表1可以看出，SG吸附劑的表面積為586.98 cm·g，平均孔徑為2.29 nm，孔隙體積為0.336 2 cm·g;SG-S-0.125的表面積為558.69 cm·g，平均孔徑為2.49 nm，孔隙體積為0.229 0 cm·g.孔徑的增加是由于硫酸溶液對SG硅膠孔道的清理與擴孔效果，使得更多的羥基暴露，促使CO與羥基的氫鍵連接，提高CO的凝聚與吸附.而比表面積的下降則是由于硫酸的存在對SG孔道的堵塞.另外，SG-K-0.125的比表面積下降至486.99 cm·g，這是由于氫氧化鉀對硅膠的溶解作用，低的比表面積導致CO吸附量降低，這與圖2(b)中的吸附實驗結果一致.

2.4 吸附劑的重復使用性

根據實驗設計，揭示SG-S-0.125的重復使用效果，如圖5所示.

圖5 SG-S-0.125的重復使用性能分析

圖5顯示，SG-S-0.125 的CO吸附量在第2次循環(huán)時存在明顯降低(約降低5.68%)，隨后CO吸附量基本保持穩(wěn)定.第10次重復使用效果仍然保持31.33 mL·g的較高水平，其下降率

D

=7.77%.SG-S-0.125的重復使用性能均高于文獻[20]中利用負載40% TEPA 的微介孔分子篩，這是由于TEPA的負載對分子篩孔道的堵塞，降低了CO在孔道內的凝聚效果.

2.5 CO2吸附動力學

為了探究吸附劑的CO吸附動力學，采用4種動力學方程對吸附劑的CO吸附動力學進行擬合，分析吸附劑的動力學性能.動力學方程包括：準一級動力學方程、準二級動力學方程、Elovich 動力學方程和 Bangham 動力學方程，4 種動力學模型表達式分別為(2)～(5)，擬合曲線和相關動力學參數分別如圖 6和表2所示.

表2 吸附溫度為20 ℃下SG-S-0.125的CO2吸附動力學參數

圖6 吸附溫度為20 ℃下SG-S-0.125的CO2吸附動力學模型擬合

ln(

q

-

q

)=ln

q

-

k

t

，

(2)

(3)

(4)

(5)

其中：

q

，

q

分別表示

t

時刻和吸附平衡時 CO吸附量(mL·g)；

k

，

k

分別為準一級和準二級速率常數；

R

為擬合相關系數；

α

為初始吸附速率常數；

β

為脫附速率常數；

k

，

z

為動力學常數.由圖6和表2可知，20 ℃下SG-S-0.125的4種動力學方程擬合的相關參數

R

都超過了0.90，其中準二級動力學方程擬合的相關參數

R

最大為0.999 9，因此準二級動力學方程可以更好地描述SG-S-0.125的CO吸附過程.為了驗證準二級動力學方程對所有改性吸附劑的適用性，對所有吸附劑進行了準二級動力學方程擬合，如圖7和表3所示，雖然硫酸濃度與吸附劑平衡吸附量不同，但4種吸附劑的準二級動力學方程擬合的相關參數

R

都超過了0.999，因此硫酸改性的吸附劑均符合準二級動力學方程.

(a)SG-S-0.25;(b)SG-S-0.5;(c)SG-S-1.0.

表3 不同吸附溫度下不同吸附劑的CO2吸附準二級動力學參數

在不同溫度下對所有吸附劑進行準二級動力學方程擬合，以驗證準二級動力學方程對吸附溫度的適用性，其結果如表3所示.吸附溫度為40 ℃時，所有吸附劑平衡常數

k

有所增加，這是由于溫度的提高促進了吸附過程.同時，所有的動力學擬合參數都大于0.999 9，證明了準二級動力學方程在吸附溫度為40 ℃時的適用性.當吸附溫度提高到60 ℃，平衡常數

k

繼續(xù)增加，動力學擬合參數卻有所下降，但是都超過了0.999，證明在高溫下，準二級動力學方程依然適用.

2.6 CO2吸附熱力學

為了進一步探究改性硅膠吸附過程，研究吸附過程中的標準自由能

VG

、標準焓變

VH

、標準熵變

VS

等熱力學參數.標準自由能

VG

與吸附平衡常數

k

的關系式為

VG

=-

RT

ln

k

，

(6)

其中：

R

，

T

分別為理想氣體常數與氣體熱力學溫度.標準焓變

VH

、標準熵變

VS

與吸附平衡常數

k

的關系式為

(7)

以ln

k

和

T

作直線，

VH

和

VS

可以從直線的表達式中得到.當

VH

<0時為放熱反應，反之為吸熱反應，結果如圖8所示.

圖8 lnk2與T-1關系

根據圖8的截距和斜率，可得到SG-S-0.125的熱力學參數

VH

與

VS

的值，結果列于表4.

表4 不同溫度下SG-S-0.125的熱力學參數

表4中，

VH

=20.524 2 kJ·mol，

VS

=3.224 9 kJ·mol.其中

VH

與

VS

的數值皆大于零，而

VG

遠小于零，說明吸附過程吸熱，其中

VH

因素不利于反應，而

VS

因素利于反應進行.溫度越高，

VG

值越小，反應越容易自發(fā)進行，這是由于硫酸基團存在于硅膠孔道中，其中的氧和硫原子與CO相互作用，增加了自發(fā)反應進程.即實驗中吸附溫度越高，CO吸附量越低，但自發(fā)性進程越快.

3 結束語

(1)氫氧化鉀溶液對硅膠存在較高溶解作用，破壞孔道，降低吸附量.硫酸溶液則具有清理硅膠孔道與擴孔效果，對CO吸附有著良好的促進作用，然而過高的酸濃度有可能破壞硅膠結構，其中浸漬硅膠最佳的硫酸溶液濃度為0.125 mol·L.

(2)吸附劑吸附量隨吸附溫度升高吸附量下降，其中硅膠的最佳吸附溫度為20 ℃，硅膠改性后，其CO吸附量的溫度敏感性有效減小，即一定程度上克服了高溫對吸附的抑制作用.

(3)改性后的硅膠吸附劑均符合準二級動力學模型，其擬合相關系數均大于0.99，擬合效果較好，同時該方程同樣適用于不同吸附溫度下吸附劑的吸附過程.

(4)SG-S-0.125吸附劑的標準自由能

VG

、標準焓變

VH

、標準熵變

VS

等熱力學參數表明吸附過程完全自發(fā)，同時吸附溫度越高，自發(fā)進程越快.

(5)選取最佳制備條件下的吸附劑SG-S-0.125進行重復性實驗，表明10次重復使用后，吸附劑保持穩(wěn)定，為工業(yè)應用提供可能.