裴全斌， 閆文燦， 沈 超， 姜 琛

(1.國家管網(wǎng)集團西氣東輸公司 武漢計量研究中心，湖北 武漢 430073；2. 中國石化天然氣分公司，山東 濟南 250101)

1 引 言

可調(diào)諧半導體激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)技術廣泛用于痕量氣體的檢測、溫室氣體通量的測量[1]。但當時普遍采用鉛鹽激光器，輸出功率低、單色性差、需要液氮制冷，這些因素使系統(tǒng)的構(gòu)成和操作復雜，成本昂貴，檢測結(jié)果也不可靠、不穩(wěn)定，激光器的技術水平限制了TDLAS的發(fā)展。隨著光通訊技術以及光電子技術的發(fā)展，基于半導體材料的可調(diào)諧激光二極管迅速產(chǎn)業(yè)化和商品化，特別是近紅外激光器具有體積小、壽命長、光電轉(zhuǎn)換效率高等特點，成為此項技術的理想光源，TDLAS技術得以迅速發(fā)展。

TDLAS通常采用波長調(diào)制技術和二次諧波檢測技術進行氣體檢測。同時，應用可調(diào)諧二極管輸出波長在一定范圍內(nèi)可調(diào)的特點，可以同時分析多種氣體物質(zhì)，如甲烷、硫化氫、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、氨氣等。自20世紀90年代后期以來，基于TDLAS的甲烷氣體檢測技術大量涌現(xiàn)，并應用于工業(yè)現(xiàn)場的在線監(jiān)測，標志著TDLAS技術的應用逐漸從實驗室研究轉(zhuǎn)向現(xiàn)場應用[2]。

目前國外多家公司生產(chǎn)的TDLAS氣體測量儀測量精度高，產(chǎn)品較為成熟。而國內(nèi)TDLAS技術起步較晚，與發(fā)達國家存在一定差距，但經(jīng)過近20年的發(fā)展也取得了長足的進步。目前TDLAS技術的主要應用領域包括工業(yè)過程檢測與控制、環(huán)境氣體檢測以及特殊場合危險氣體檢測等。國內(nèi)對此項技術的應用需求主要集中在工業(yè)和環(huán)境領域，并呈逐步擴大的趨勢，然而檢測儀器仍然依賴于國外進口。面對廣闊的應用需求，國內(nèi)的TDLAS技術有很大的發(fā)展空間和很好的發(fā)展前景。

伴隨著跨地區(qū)重要天然氣輸氣干線工程的建設和運行，天然氣輸送和貿(mào)易交接過程中的酸性氣體和水蒸氣成為越來越受關注的因素。一方面水蒸氣和酸性氣體結(jié)合容易形成酸液極易腐蝕管道，另一方面天然氣會與水分結(jié)合形成水合物堵塞管道。無論是天然氣的輸送還是貿(mào)易交接，都離不開天然氣質(zhì)量的檢測和計量，只有做到天然氣質(zhì)量的準確檢測和科學計量，才能為天然氣的合理使用和節(jié)能降耗提供準確依據(jù)，才能使天然氣資源經(jīng)濟效益最大化。這就對生產(chǎn)過程的分析能力提出了更高的要求，必須進一步提高過程分析儀的檢測精度、響應時間、系統(tǒng)穩(wěn)定性等指標。過程氣體濃度的在線、實時及快速分析在生產(chǎn)過程中非常重要，可大幅提高生產(chǎn)過程的分析能力。傳統(tǒng)的水露點測量，需要現(xiàn)場制冷、操作使用繁瑣，且核心技術被國外壟斷，測量誤差也較大。因此，開展用激光法在線測量天然氣水露點的應用研究，實現(xiàn)水露點的快速準確測定，可為促進企業(yè)貫徹實施新的國家天然氣標準、保證天然氣生產(chǎn)的安全性、加強質(zhì)量控制、維護交易公平奠定技術基礎。

2 技術原理

2.1 基本原理

氣體分子的內(nèi)在結(jié)構(gòu)決定了其特有的自然振動頻率。當入射光束剛好滿足被測分子的自然振動頻率時，該分子便會吸收入射光束的能量。當具有該選定頻率ν的一定強度的光束通過樣品池時，由于被測氣體的吸收作用，光束的強度會產(chǎn)生衰減，激光法測量的原理如圖1所示。圖1中I0(ν)為入射光強；I(ν)為透射光強；L為光程。

圖1 激光測量示意圖

根據(jù)Beer-Lambert定律[3,4]，剩余強度(透射光強)I(ν)為：

I(ν)=I0(ν)exp[-PS(T)φvLX]

(1)

式中：P為總壓強，MPa；S(T)為譜線強度，表征了該譜線的吸收能力，是溫度T的單值函數(shù)，cm-2·MPa-1；φν為線性函數(shù)，cm；L為光程，cm；X為被測組份分子濃度。當其它參數(shù)確定后，氣體濃度只與吸收曲線的面積A成正比，即：

(2)

為進一步提高濃度測量的信噪比，在實際的測量中采用波長調(diào)制技術。其原理是在原有的激光驅(qū)動信號中加載一個高頻正弦信號，產(chǎn)生的激光信號經(jīng)過氣體介質(zhì)吸收后，利用鎖相放大器解調(diào)，得到其二次諧波信號，如圖2所示。

圖2 二次諧波(2f)信號

文獻[5～9]證明了二次諧波信號高度(P2f)與被測組份分子濃度X之間的關系如式(3)。

(3)

式中：Δν為線寬；m為調(diào)制系數(shù)。

從式(3)可以看出，當其它參數(shù)不變時，氣體濃度與二次諧波峰值大小成正比。因此，可以通過測量二次諧波峰值大小來測量氣體濃度。

2.2 水的吸收譜線

TDLAS技術是在分子水平上對被測量氣體組份進行精確測量，特定頻率的光子傳遞過程中激發(fā)低能級的氣相分子到高能級。正是利用光與被測氣體組份之間的這種相互作用，可以很容易地從光信號中提取出被測組份的一些相關物理特性，從而讓非接觸快速測量成為可能，并且可以實現(xiàn)快速、連續(xù)的實時測量。H2O的吸收譜線如圖3和圖4所示。

圖3 H2O在800～3 000 nm之間的紅外吸收光譜(T=296 K)

圖4 300 μL/L H2O在甲烷背景條件下的吸收曲線

3 主要設備儀器和工藝流程

3.1 儀器研制

通過采用TDLAS法，采用抽取式測量，提高取樣量的準確度；通過開展現(xiàn)場實驗，確定現(xiàn)場分析的檢測下限、準確度和穩(wěn)定性；通過實驗數(shù)據(jù)的分析處理，掌握激光法水露點在線測量技術。主要設備組成如圖5所示。

3.2 工藝流程

直接吸收光譜法為傳統(tǒng)的基于波長調(diào)制技術的優(yōu)化諧波信號方法。直接吸收光譜法雖然測試系統(tǒng)簡單，但是如果待測氣體濃度較低，而信噪比又很小的時候，會存在較大的測量誤差。為了提高天然氣中待測氣體組份濃度測量的信噪比，需要采用波長調(diào)制技術。波長調(diào)制技術測量示意圖如圖6所示，其原理是在原有的激光驅(qū)動信號中加載一個高頻正弦信號，產(chǎn)生的激光信號經(jīng)過氣體介質(zhì)吸收后，利用鎖相放大器解調(diào)制，得到其二次諧波信號；用二次諧波信號可以大大提高系統(tǒng)測量精度和量程，如圖7所示。

采用低噪音信號的過濾和快速后處理算法的應用，可以實時檢測到百萬分比濃度(10-6)或十億分比濃度(10-9)。只需要在700～3 000 nm范圍內(nèi)選擇合適的二極管激光波長，便能利用激光吸收光譜技術檢測到各種混合氣體中的微量雜質(zhì)氣體。

圖5 儀器工作流程圖及主要設備組成

圖6 波長調(diào)制技術測量示意圖

圖7 無量綱化以后的2f信號(組分濃度正比于峰高)

3.3 技術指標

1) 測量介質(zhì)：管輸高壓天然氣，壓力為0.2～12 MPa；

2) 測量范圍和精度：水含量分析測量范圍為 0～400 μL/L，測量誤差為±2% FS；

3) 測量速度：實時在線測量，不低于1次/s；

4) 無耗材，6個月內(nèi)儀表偏移量不超過±2%FS。

3.4 儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)

圖8為分析儀內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖，其中虛線為光路。激光控制器2控制半導體激光器5發(fā)光，發(fā)出的紅外光通過光學窗口進入氣室，紅外光在被氣室中氣體吸收部分能量后，被反射鏡13反射至紅外探測器6，探測器將光信號轉(zhuǎn)換為電信號，由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)3完成最終的數(shù)據(jù)處理并在顯示屏上顯示結(jié)果。從圖8中可以看出激光器與探測器并不與被測氣體接觸，因此被測氣體中的污染物不會對激光器與探測器造成影響。而且由于系統(tǒng)測量結(jié)果是由被測信號與激光強度的比值決定的，因此即使光學窗口或者反射鏡被一定程度污染，分析儀仍然能夠正常工作，不會影響到系統(tǒng)的測量精度。

圖8 分析儀內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

激光控制器的主要作用是驅(qū)動激光器工作和控制調(diào)節(jié)激光器溫度，可調(diào)諧半導體激光器被1個頻率為4 Hz鋸齒波疊加1個高頻正弦波驅(qū)動，激光器溫度由激光控制器控制的熱電制冷片控制。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)具有鎖相放大功能，能夠提取透射信號中的2f信號，2f信號與激光發(fā)射信號I0之比與被測物的濃度值成正比[10～12]，見式(3)。為了保證分析儀測量結(jié)果不受溫度變化影響，氣室外部加有恒溫裝置。

4 測試過程和數(shù)據(jù)處理

4.1 離線標定結(jié)果

離線標定，由外滲式微量水標準發(fā)生裝置和精密分流濕度發(fā)生器產(chǎn)生恒定的標準濕氣，然后在常壓下通過分析儀讀出顯示的水含量值，然后與精密露點儀給出的濕氣標準值進行比較。

為了更加全面地了解露點儀的準確性，在分析儀量程的20%、 30%、 50%、 80%附近選取了4種不同濃度的標準樣氣進行對比，結(jié)果如圖9所示。測量誤差最大為0.5%FS，線性擬合結(jié)果為y=0.999 6x+0.324 2，線性度R2=0.999 9。

圖9 離線標定結(jié)果

4.2 設備穩(wěn)定性測試

用分析儀量程的20%、30%、50%、80%附近的標準氣氣體進行儀器的穩(wěn)定性測試(時長：24 h)，測試結(jié)果如圖10所示。

圖10 穩(wěn)定性測試結(jié)果

4.3 在線測量結(jié)果的重復性

測量結(jié)果的重復性是各種影響因素的綜合反映。影響測量結(jié)果重復性的因素包括所用的計量標準、配套儀器、環(huán)境條件以及實際被測量的隨機變化。重復性用實驗標準偏差sr(y)定量表示，見式(4)。

(4)

2018年2月27日，在榆濟管道公司齊河輸氣站開展了分析儀的重復性試驗。由于儀器測量速度為1 s/次，因此在不同的時間段連續(xù)讀取了7次結(jié)果值作為重復性試驗數(shù)據(jù)，如表1所示。為了便于和冷鏡法露點數(shù)據(jù)比較，此處讀取了儀器的露點值，露點值由內(nèi)置軟件依據(jù)GB/T 22634—2008《天然氣水含量與水露點之間的換算》得到。

表1 重復性試驗結(jié)果

4.4 與鏡面法露點儀的比對結(jié)果

與鏡面法露點儀進行了測量比對。天然氣均由分離器前壓力表處引出，保證相同濕度的天然氣同時到達2臺儀器，壓力穩(wěn)定在5.4 MPa，由于管道天然氣的流動性，測得結(jié)果是實時變化的，因此測得的結(jié)果不計算平均值，只比較差值。由于激光法露點儀測量速度為1 s/次，鏡面法露點儀大約為10 min/次；所以鏡面法測量出結(jié)果后，同時讀取一次激光法分析儀測量結(jié)果，結(jié)果見表2。

由表2可以知道，用激光法和鏡面法測得的露點溫度值的差值大于允許差值。誤差較大的原因主要有以下幾個方面：

1) 冷卻鏡面法露點儀天然氣中露點溫度較低，單位時間內(nèi)鏡面上凝析的水量很小，如果冷卻過快，會導致在還沒有觀察到初露時，就已超過了實際的凝析溫度，從而產(chǎn)生誤差。

表2 與在線露點儀進行的比對結(jié)果

2) 冷卻鏡面法露點儀在測定露點時，自然或偶然帶進樣品測定室的可溶于水的氣體，都會使所觀察到的露點與實際水蒸氣含量相對應的露點有差異。

3) GB/T 17283—2014《天然氣水露點的測定冷卻鏡面凝析濕度計法手動測量的冷卻鏡面法露點儀》指出，測量的準確度取決于烴的含量，在多數(shù)情況下，可以獲得±2 ℃的準確度。

4) 激光法露點儀在現(xiàn)場沒有給予足夠的穩(wěn)定時間即開始測量，影響了測量的準確度，儀器說明書建議在線使用時初次安裝要有24 h的穩(wěn)定時間。

5) 激光法露點儀在現(xiàn)場投用前未進行校準，儀器測量示值未進行修正，導致測量結(jié)果存在誤差。

6) GB/T 22634—2008《天然氣水含量與水露點之間的換算》規(guī)定，在-15～5 ℃的露點范圍內(nèi)，水含量換算為水露點的不確定度為±2 ℃，此次測量范圍超出國標規(guī)定，不確定度隨之增加。

以上原因?qū)е麓舜螠y量比對誤差較大。

5 結(jié) 論

介紹了一種基于可調(diào)諧半導體激光吸收光譜法的天然氣水露點在線分析系統(tǒng)，并進行了系統(tǒng)的離線和在線測試。測試結(jié)果表明，本文開發(fā)的可調(diào)諧半導體激光吸收光譜法在線分析儀，測量結(jié)果合理，測量精度較高(±0.5%FS)，響應速度能夠滿足絕大部分情況下的實時在線檢測的要求(1 s)，并且具有維護成本低和操作方便簡單等優(yōu)點。

在線測量的結(jié)果表明:水露點在天然氣的輸送過程中濃度變化非常復雜，有必要推廣在線測量替代傳統(tǒng)的不連續(xù)分析，以提高天然氣輸送過程的經(jīng)濟性和安全性，加強生產(chǎn)過程中的質(zhì)量管理。測量結(jié)果為天然氣中水露點及水合物機理提供了翔實的基礎數(shù)據(jù)。